版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、POE 的诞生与发展历程POE 的诞生与发展聚烯烃弹性体(Polyolefin Elastomer,POE)本质上是一种乙烯/-烯烃两种单体的无规共聚物,一般在 POE 中-烯烃作为第二种单体的含量不低于 20%。由于特殊的两相微观结构,POE 同时具有橡胶的高弹性和良好的热塑加工性能。 POE 的诞生和发展与茂金属催化剂的应用,以及溶液聚合工艺的发展密不可分。POE 是一种脱胎于 LLDPE 的乙烯/-烯烃共聚物。在茂金属催化剂工业化应用之前,乙烯/-烯烃无规共聚物以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为主,密度在 0.915-0.940g/cm3 之间,由多活性中心的 Ziegler-Natta
2、 催化剂制备,多采用气相或淤浆聚合工艺,很少采用溶液聚合。由于催化剂性能的限制,共聚物中-烯烃单体插入量很低(一般20%),结晶度小于 25%。聚合过程中的茂金属催化,以及与之催化过程相适应的高温溶液聚合工艺则是实现-烯烃高比例共聚的必要技术条件。特点LLDPEPOPPOEOBC催化剂Z-N催化剂、茂金属催化剂茂金属茂金属新型非茂金属聚合工艺溶液法、气相法等高温溶液聚合高温溶液聚合溶液聚合密度(g/cm3)0.915-0.9400.890-0.9150.860-0.8900.860-0.880微观结构无规共聚、高结晶度LLDPE和POE之间无规共聚,结晶/非晶两相共存嵌段共聚,两相结构-烯烃含
3、量3%-11%LLDPE与POE之间15%-45%/表1:LLDPE、POP 和 POE 性能异同点比较乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物链结构调控刘伟峰著,多家跨国公司已成功开发 POE 产品,中国企业暂未突破。继陶氏化学在 1993 年成功生产 EngageTM 系列 POE 弹性体后,在 2003 年该系列又增添了用于模制 和挤出的新牌号,主要用于改性非汽车应用的聚烯烃,2004 年陶氏通过 InsiteTM 工艺又成功生产出个 AffinityTM 牌号,用于热熔黏接剂市场。2005 年美国埃克 森美孚采用茂金属催化剂和高压离子工艺也开发了POE 共聚物,商品名称ExactTM,主要用作汽车
4、聚烯烃配方中的抗冲击改性剂。2008 年陶氏化学与泰国暹罗水泥公 司的合资企业 SCG-Dow 在泰国马塔府的生产基地建设生产最新型的塑性体和弹 性体。日本三井化学于 2005 年建成并投产了 POE 装置,商品名为 TafmerTM。韩 国 LG 公司将独有的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合,生产乙烯基聚烯烃弹 性体,以 LuseneTM 作为品牌名,应用于汽车部件、鞋材、线缆、片材和薄膜等领 域。2015 年 SK 和 SABIC 在韩国蔚山的合资工厂成功投产了溶液聚合装置,用于 生产 mLLDPE、POP 和 POE。目前为止,国内尚无企业可工业化生产 POE 产品。 图4:聚烯烃弹性
5、体主要厂家及其产品 图5:乙烯/1-辛烯无规共聚物微观结晶形态各公司官网,乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物链结构调控刘伟峰著,POE 的结构与性能微观的两相结构是 POE 兼有高弹性和热塑性的原因。在 POE 中,由-烯烃支链产生的柔软链卷曲结构可以形成具有橡胶弹性的无定形型区域(橡胶相),而聚乙烯链段的结晶区(塑料相)则起到物理交联点的作用。这种结晶区的交联状态具有热可逆性,在室温或低温状态下,结晶区域得以保存,宏观表现出类似于橡胶的弹性;在高温状态下,结晶区域被熔融破坏,宏观上从弹性体被转变为熔融流体,从而容易被挤出加工。与橡胶相比,POE 弹性体不需要经过硫化加工即可获得弹性,这种交联结构是
6、可逆的。具体而言,POE 之所以具有优异性能与其结构特点有密切关系:(1)-烯烃的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链段作为物理交联点使其既具有优异的韧性又具有良好的加工性;(2)通过茂金属活性聚合得到的相对分子量分布窄,与聚烯烃兼容性好,具有较佳的流动性;(3)POE 分子内没有不饱和双键,耐候性优于其它弹性体;(4)较强的剪切敏感性和熔体强度可实现高挤出提高产量;(5)良好的流动性可改善填料分散效果可提高制品熔接强度。POE 生产有三个核心壁垒,目前全部被跨国公司垄断POE 诞生近 30 年时间,国内至今未实现工业化生产,从产业和技术角度主要有三方面的瓶颈限制。(1)-烯烃的供应,尤其是主流 PO
7、E 产品使用的 1-辛烯的供应不足;(2)先进催化剂体系的研究滞后于国际先进水平;(3)缺少对 POE 生产必须的高温溶液聚合工艺的实践探索。本小节力图对国内外在-烯烃的供应,茂金属催化剂的合成,以及溶液聚合工艺方面进行回顾和梳理。-烯烃的供应C4C8 是-烯烃是主流种类,与乙烯共聚是其主流应用。-烯烃是指在分子链端部有双键的单烯烃,也称线性-烯烃(Linear alpha olefin, LAO)。常温下 C2 C4 烯烃为气体;C5C18 为易挥发液体;C19 以上为蜡状固体。有广泛工业用途的是碳数范围为 C4C18 的直链-烯烃。其中应用最广的是 C4、C6 和 C8。 2016 年全球
8、-烯烃需求 540 万吨,至 2021 年增长至 650 万吨,年均增速 3.7%。主要需求包括作为共聚单体与乙烯聚合合成 LLDPE/HDPE/POE/POP 等聚烯烃材料、直接聚合成聚 1-丁烯、生产润滑油基础油、表面活性剂、油田化学品等。图6:-烯烃的应用领域IHS1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯作为与乙烯共聚生产 HDPE、LLDPE 以及 POE 的共聚单体,以提高产品抗撕裂和拉伸强度,该领域的需求占-烯烃总消费量的 57%,这构成了-烯烃需求的主体。从供应格局来看,1-丁烯大约占 42%,是规模占主导优势的种类,1-己烯约占 19%,1-辛烯约占 13%。LLDPE 主导了C4-C8
9、 -烯烃的需求。具体到短链-烯烃(C4C8)全球2016年的需求量大约 360 万吨,到 2021 年增长至约 440 万吨,IHS 预测至 2025 年增长至约 530 万吨。在全球短链-烯烃需求中 LLDPE 约占 300 万吨,即 68%。 LLDPE 主要应用于薄膜和包装,对 LLDPE 而言,所用的共聚-烯烃链长越长,其力学性能越好,越有利于制品减薄。LLDPE 对共聚单体的选择由原料的可获得性、价格、技术水平等因素综合决定。目前用于 LLDPE 的共聚-烯烃主要是 1-丁烯和 1-己烯。LLDPE 生产中 1-丁烯或 1-己烯共聚比例约在 3%-10%。在美国和西欧, LLDPE
10、主要用 1-己烯作为共聚单体,在亚洲和中东 95%99%的 LLDPE 采用 1-丁烯作为共聚单体。HDPE 生产中使用-烯烃作为共聚单体需求较少,HDPE 对共聚-烯烃的消耗量约占 HDPE 产量的 1-2%,且主要使用 1-丁烯、1-己烯。据估算全球 2021 年 HDPE 对-烯烃的消费量约 70 万吨。 图7:2021 年全球-烯烃消费结构 图8:2021 年全球-烯烃供应结构共聚单体PAO表面活性剂特种共聚单体油田化学品石蜡塑化剂醇其他特种化学品1-丁烯1-己烯1-辛烯C10+10%3%7%11%10%57%11%26%42%13%19%IHSIHSPOE 对-烯烃的需求大约在 40
11、 万吨,主要种类是 C8。POE/POP 对-烯烃需求约在 40 万吨。POE 和 POP 生产过程中主要将 1-辛烯作为共聚单体,一些厂家也将 1-丁烯作为共聚单体。与 LLDPE 不同之处在于,POE 对-烯烃的需求比例非常高, POE/POP 消耗了大约全球 1-辛烯的 36%。近年来 POE 成为 1-辛烯需求增长的主要来源。 图9:2021 年全球短链-烯烃消费结构 图10:2021 年全球短链-烯烃需求增长单位:万吨LLDPEHDPEPOE/POP其他单位:万吨5304403606005004003002001000201620212025E304070300IHSIHS乙烯选择性
12、齐聚-烯烃生产的主要工艺路线。应用最广泛的商业化的乙烯齐聚生产-烯烃的技术分为非选择性齐聚和择性齐聚。非选择性齐聚生产全分布-烯烃(即 C4C20+各组分均大量存在)主要有 3 种技术:CP Chem 工艺、Ineos Ethyl 工艺、Shell SHOP 工艺。各家的技术路线及催化剂的选择决定-烯烃混合产物的组分分布不尽相同,一般油品供应商会以综合方案消耗所产出产品。选择性齐聚产品一般 C4-C8 组分比重很高。选择性齐聚工艺中 1-丁烯的工艺包括 Honeywell UOP、Axens 等;拥有1-己烯选择性齐聚技术路线包括Phillip、Axens、 CBI Lummus、Sasol
13、等,国内燕山石化、独山子石化等企业也建有 1-己烯装置。拥有 1-辛烯选择性齐聚工业化技术的目前只有 Sasol 和 Dow。工业上,用于 POE生产的 1-己烯、1-辛烯等的生产主要是采用乙烯选择性齐聚的方法。工艺类型工艺种类产品类型技术持有厂商表2:-烯烃主要生产路线乙烯齐聚全分布Chevron Phillips Chemical (CP Chem工艺)乙烯齐聚全分布Ineos(Ethyl工艺)非选择性齐聚乙烯齐聚全分布Shell (SHOP工艺)乙烯齐聚全分布Idemitsu乙烯齐聚全分布其他可转让厂家:Axens、Honeywell UOPRaffinate1-丁烯C4分离,如Hone
14、ywell UOP乙烯二聚1-丁烯Axens乙烯三聚1-己烯Phillips,Axens等选择性齐聚乙烯四聚1-己烯、1-辛烯SasolC4 metathesis1-己烯CBI Lummus丁烯二聚1-辛烯Dow ChemicalF-T合成1-己烯、1-辛烯SasolIHS, 国内 1-丁烯供应相对充沛,1-辛烯工业化刚起步。在 1-丁烯方面,国内合计 有 33 家企业合计约 88 万吨/年产能,主要来源是乙烯装置及炼厂催化裂解装置副 产 C4 馏分和乙烯二聚工艺。预计到 2025 年,国内 1丁烯产能将达 120 万吨。在 1-己烯方面国内有少量产能,乙烯三聚法生产的 1己烯在纯度、产率等方
15、面比 较可靠,国外的技术主要是由 Chevron Phillips 公司开发,国内是由中国石化于 2007 年实现工业化,为国内 1己烯产品的主要生产工艺,国产 1己烯全部用于 PE 生产。国内 1-辛烯工业化生产长期处于空白,乙烯四聚工艺技术较先进,生产 的 1辛烯产品含量在 66%以上。国内多家企业正在对乙烯四聚工艺进行研究开发。 2022 年 3 月宁煤 8000 吨/年-烯烃中试装置投产。产品企业产能(万吨/年)工艺备注1-己烯燕山石化5乙烯齐聚2007年6月开车,燕山石化研究院技术1-己烯大庆石化0.5乙烯齐聚2008年10月投产,试生产装置,采用中石化石油化工科学研究院技术1-己烯
16、独山子石化2乙烯齐聚2014年10月投产,2条各1万吨/年生产线。利用大庆石化技术。1-辛烯/1-己烯宁夏煤业0.8F-T合成2022年3月开车表3:国内 1-己烯和 1-辛烯产能国内线性-烯烃市场竞争性及应对分析李彦著,中国化工报,总体来看,国内在 1-丁烯的供应方面既不存在技术问题,也不存在产能问题;在 1-己烯方面不存在技术问题,但供应能力较小;在 1-辛烯的工业化方面基本上处于空白状态。而 1-辛烯是 POE 的主流路线,中国 POE 长期未发展起来,与 C8资源相对短缺、相关企业难以基于 1-辛烯进行产品开发和产业布局有较强的关系。催化剂的开发催化剂是烯烃配位聚合技术的核心。早期的乙
17、丙橡胶弹性体通过传统的 Z-N催化剂制备,目前乙烯/-烯烃共聚物弹性体的工业生产用催化剂种类已拓展至单活性中心的茂金属催化剂和新型后茂金属催化剂。在乙烯/-烯烃共聚物弹性体工业化生产中,催化剂的耐热性、共聚活性、共单体插入能力、共聚物分子量大小及分布对催化剂的选择都具有重要影响。Z-N 催化剂无法有效提高共聚单体的含量和控制分子量分布。上世纪 50 年 代,Ziegler 率先利用TiCl4-AlEt3 催化体系合成 HDPE,随后Natta 将TiCl3-AlEt2Cl 催化体系应用于等规立构聚丙烯的制备,从而开创了 Ziegler-Natta 催化剂。 DuPont 公司最早开发了适用于溶
18、液聚合的 Z-N 催化剂。该催化体系可以与乙烯 生产 C3C12 的-烯烃共聚物,但密度只能做到 0.915g/cm3。90 年代 Nova、 DSM 等公司针对 DuPont 溶液型 Z-N 体系催化剂进行了改进,乙烯单程转化率 提升到 90%,产品密度降低到 0.905g/cm3。整体而言,传统 Z-N 催化剂由于自 身的多活性中心特点,每种活性中心都有不同的聚合动力学特征以及不同的立构 选择性,得到的聚合物分子量分布和化学组成分布均较宽,共单体的插入能力有限。 图11:Z-N 催化剂与茂金属催化剂分子量分布对比Dow Chemical-烯烃的聚合活性远低于乙烯,提高共聚含量和规整性极度依
19、赖催化剂。乙烯与-烯烃结构相似,其配位聚合机理也类似。但由于取代基的存在,-烯烃的聚合比乙烯更复杂。特别是高碳数-烯烃,取代基会导致单体位阻增加,与催化剂活性中心配位和插入时需要更大的空间,而且聚合活性通常较乙烯低。随着-烯烃链长的增加,聚合活性下降。丙烯聚合活性是乙烯的 1%20%,1-丁烯聚合活性是丙烯的 10%33%。此外,由于-烯烃的不对称性,存在空间选择性。-烯烃插入方式不同会导致聚合物的性能差异。这些都是催化剂设计需要考虑的因素。烯烃相对活性备注乙烯1/丙烯乙烯的1%20%/1-丁烯乙烯的1/10001/600/1-己烯/低于1-丁烯1-辛烯/低于1-己烯表4:烯烃聚合相对活性对比
20、聚烯烃弹性体的现状及研究进展程嘉猷著,整理茂金属催化剂解决了“活性”和“可控”的难题。茂金属催化剂由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂是过渡金属原子与含有茂环(环戊二烯)的官能团配位形成的有机金属络合物。茂金属催化剂的迅速发展得力于 Kaminsky 等人在 1980 年发明甲基铝氧烷(MAO)助催化剂,该助催化剂为烷基铝的水解产物,与主催化剂组合显现出超高的乙烯聚合活性。与 Z-N 催化剂相比,茂金属催化剂在聚烯烃材料开发上的优势主要有:高聚合活性、窄聚合物分子量分布、均匀得共聚物组成分布、优异的共聚合性能、可耐受的共单体种类广。茂金属催化剂根据配体结构,可分为非桥联双茂金属、桥联双茂金属、桥
21、联半茂金属(含 CGC)、非桥联半茂金属。图12:典型茂金属主催化剂结构乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物链结构的调控刘伟峰著,陶氏化学的桥联半茂金属 CGC 打开了 POE 的大门。上世纪 80 年代 Dow 和 Exxon 公司几乎同时注册了桥联半茂金属催化剂专利。这种茂金属结构中含有一个茂环或取代茂环,通过一个桥基官能团与另一个杂碳原子基团连接。桥联单茂金属催化剂热稳定性好,在高温下共聚性能优异,特别适合高温溶液法生产乙烯/-烯烃无规共聚物弹性体 POE。由于此类催化剂共聚性能好,产品具有长支链结构,大大提高了 POE 产品的熔体强度和加工流变性能。Dow 公司 Stevens 等人又将此类催
22、化剂称之为限定几何构型催化剂(Constrained Geometry Catalyst: CGC)。桥联半茂催化剂的配体结构设计比双茂金属更多样化,可实现对聚合产物结构的精确调控。目前为止这类催化剂仍然是 POE 生产所使用的主要种类。企业催化剂类型催化剂特点备注Dow Chemical桥联半茂CGC经典结构/表5:各厂家 POE 催化剂特点Exxon桥联半茂类CGC结构,首次在茂金属配体中引入桥基官能团将上下两个茂环连接/C2C4产品,产品性能与C2C8有Mitsui负载型双茂可适用于淤浆聚合和气相聚合差距LG桥联半茂将氮原子桥联基团改为苯基桥联/住友桥联半茂含芳氧杂原子,热稳定性好乙烯/
23、辛烯溶液共聚及其聚合物链结构调控刘伟峰著,多家日韩企业也在桥联半茂金属催化剂取得进展。Exxon 公司 1988 年即注册了茂金属催化剂专利,涵盖了非桥联双茂和桥联双茂金属催化剂,在茂金属配体中引入桥基官能团将上下两个茂环连接,并通过变换茂环上的取代基结构,实现较好的聚合活性控制、产物分子量大小和分布控制以及对-烯烃的立体选择性控制,为高-烯烃插入量聚烯烃弹性体的工业合成奠定了基础。在 Dow 和Exxon 之后,其他公司也注册了可制备乙烯/-烯烃无规共聚物弹性体的桥联半茂金属催化剂专利,但真正应用于工业生产的很少。韩国 LG 化学将桥联半茂金属催化剂中氮原子桥联基团改为苯基桥联,获得了很好的
24、催化效果,其结构与 Dow 的 CGC 极其相似,并于 2009 年成功开发了乙烯/1-辛烯无规共聚 POE。日本住友合成了一种芳氧杂原子桥联的半茂金属催化剂,其热稳定性好,能在 200以上的高温下保持高的催化活性、好的共单体插入能力。三井采用负载型双茂金属催化剂通过淤浆法或气相法得到密度 0.88095g/cm3 的乙烯/-烯烃共聚物产品。相对于溶液法生产的 POE 产品,三井生产的 POE 产品共单体插入量较低,强度大,但弹性和韧性相对差,透明性差,总体性能不如溶液法生产的 POE。聚合工艺开发高温溶液聚合是 POE 难以绕开的工艺路线选择。目前 POE 生产的主流工艺均采用了高温连续溶液
25、法,究其原因主要有两个。第一,弹性体难以以粒状在流化床反应器或淤浆反应器中流动,实现非均相聚合;第二,POE 低熔点,其结晶区的聚合产物容易被溶剂溶胀而结团、粘连,进而使聚合反应无法继续进行下去。我国一些石化企业曾尝试在现有的乙丙橡胶装置上进行 POE 生产,但乙丙橡胶多采用钒系催化剂,聚合温度只有约 70,该催化剂不具备与 1-己烯、1-辛烯烃等-烯烃良好的共聚能力,改用共聚能力良好的催化剂,并在高温下进行聚合,装置压力会远远超过现有乙丙聚合反应器所能承受的能力,此类尝试以失败告终。因此 POE 聚合需要在聚合物熔点以上的温度进行均相溶液聚合。POE 现有多种溶液聚合工艺。目前,知名的乙烯/
26、-烯烃溶液聚合生产工艺有加拿大 Nova Chemicals 的 Sclairtech 中压溶液聚合工艺、美国 ExxonMobil 的绝热连续溶液聚合工艺、Dow Chemical 的连续环管溶液聚合工艺。此外北欧化工、 BASF、利安德巴塞尔、DSM、三井化学、住友化学、东曹集团、LG 化学、SK 化工等公司都有烯烃高温溶液聚合的催化剂专利。其中用于 POE 生产最主流的陶氏的 InsiteTM 工艺和 Exxon 的 ExxpolTM 工艺。 图13:乙烯/-烯烃溶液聚合原理Dow ChemicalExxon 最早将茂金属催化剂成功用于溶液聚合。Exxon 公司最早开发了绝热连续溶液聚合
27、工艺。该工艺核心为连续搅拌釜反应器(CSTR)。该工艺采用 LCST液相分离法,充分利用反应釜内聚合放出的热量和溶剂带走的热量,并且不需要额外的热量进行固液分离,节约了能耗,因而被称为绝热连续溶液聚合技术。该工艺采用高活性单活性中心催化剂,以 C4C10 混合烷烃作溶剂,以 C3C10-烯烃作为共单体,以氢气作为分子量调节剂,既可以生产聚乙烯塑性体,也可以生产聚乙烯弹性体,还可以生产丙烯、苯乙烯类共聚物。通过该工艺生产的产品密度介于 0.850.93g/cm3 之间。聚合物熔指在 0.01100g/10min 之间,分子量分布指数小于 3.0。该工艺在共单体的回收管道上安装多个共单体储罐,可以
28、分别存储不同的共单体,因而允许生产过程中产品在 EPR、EPDM 与POE 之间快速方便地切换。Dow 环管溶液聚合工艺。陶氏利用其 CGC 催化剂技术,在传统烯烃淤浆环管聚合工艺基础上开发出了乙烯溶液环管聚合工艺。该工艺温度控制在聚合物熔点以上,通常管内聚合温度100,压力控制在 3.14.1MPa。该溶液环管工艺采用茂金属催化剂,以烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃作为溶剂,特别适合使用 IsoparE 作溶剂,使用于生产乙烯、丙烯、苯乙烯类共聚物、包括 HDPE、LLDPE、 POE、EPR、EPDM、乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物等。特别适合放热量高的乙烯聚合反应。乙烯单程转换率
29、90%以上,相比于连续搅拌釜式反应器(CSTR)工艺,该溶液环管工艺最大的优点是传热效率高。由于传热效率高,反应温度的控制不再影响到聚合物浓度。高传热效率可使聚合浓度做到 26%。制备聚乙烯弹性体分子量可以在 1100 万之间任意调控,最佳值在 650 万,分子量分布介于 1.515,最佳值 2.06.0,密度可在 0.8550.895g/cm3 之间任意调控。POE 的供应格局:目前全部来自海外进口全球供需概况目前已有包括陶氏化学、Exxon、三井、SABIC-SK、LG 化学等公司实现了 POE的工业化生产。从历史上看有三个产能建设的高峰,第一个是 1990 年代初,陶氏和 Exxon 率
30、先开发出相关产品,陶氏在德州以及 Exxon 在路易斯安娜等地的首套 POE 装置投产,初期主要生产塑性体和弹性体产品。第二个产能建设高峰主要集中在 2000-2005 年左右,陶氏和 Exxon 为满足市场需求先后扩产或新建工厂,此外,三井新加坡装置也在这一时期投产。这一时期 POE 产能迅速扩张伴随着全球汽车工业中 EPDM 产品被性能更优异的 POE 全面替代展开。第三个产能建设高峰发生在 2015 年前后,主要集中在韩国的装置顺利投产。2021 年全世界范围内广义的 POE 产能(包括丙烯基弹性体等)约在 200 万吨,更侧重于乙烯基弹性体的狭义 POE 产能约 158 万吨。且一般而
31、言 POE 生产装置往往与茂金属 LLDPE 等溶液聚乙烯产品装置共线,相当一部分装置并非全部产能专产 POE 弹性体。图14:世界主要 POE 供应企业(万吨/年)生产商装置地点产能商品名投产时间技术路线可产产品类型备注Dow美国德州20Engage、Affinity1993/2004Insite+CGCPOE/POP美国路易斯安那16Engage、Infuse2003/2006Insite+CGC特殊催化剂POE/POP/OBC西班牙塔拉戈纳5.5Versify等2004Insite+CGC丙烯基弹性体泰国马塔府20Engage、Affinity2008Insite+CGCPOE/POP沙
32、特萨达拉20Engage2016Insite+CGCPOEExxon美国路易斯安那8Exact/Exceed1991/2005ExxpolPOE美国路易斯安那35Vistamax2004Exxpol丙烯基弹性体Mitsui新加坡裕廊岛20Tafmer2003/2010专有茂金属催化剂POE/POP/EPDMSSNC (SK-SABICJV)韩国蔚山23SK: Solumer SABIC: Fortify2015NexlenePOE/LLDPELG韩国大山28Lucene2009/2016专有茂金属催化剂POE2025拟扩产至38万吨Borealis荷兰赫仑3Queo2013专有茂金属催化剂PO
33、E/POP聚烯烃弹性体的现状及研究进展,华经情报,从供应结构来看,(1)陶氏:2021 年陶氏在全球产能占比达 48%,一直以来居于主导地位。(2)韩系:2015 年以来韩国产能扩张较快,LG、SABIC/SK 等企业产能份额快速提升,并有进一步扩产计划。Exxon 虽有乙烯基弹性体产品,但近年来逐渐转向生产丙烯基弹性体产品。(3)三井新加坡装置:三井位于新加坡装置自 2005 年投产以来,在新产品开发方面工作较多,其 Tafma 系类产品涵盖了 EPDM 和 POE、POP 在内的多系列产品,但产能新增方面相对较为保守。从区域来看,亚洲尤其是东亚地区已经成为全世界最大的 POE 相关产品生产
34、中心,2021 年东亚地区在全球 POE 产能中占比已达 54%。这些国家产能在很大程度上均面向中国释放。 图15:2021 全球 POE 产能结构(按企业) 图16:2021 全球 POE 产能结构(按区域)Dow Exxon Mitsui SSNC(SK-SABIC) LG Borealis美国新加坡韩国泰国其他2%18%48%14%13%5%18%27%12%12%31%聚烯烃弹性体的现状及研究进展,华经情报,聚烯烃弹性体的现状及研究进展,华经情报,从全球需求总量来看,截至 2021 年全球需 POE 类产品需求总量约在 136 万吨。2018-2021 平均增速约在 7%。从需求结构来
35、看,近 5 年发生着显著的变化。 2018 年全球需求中汽车超过 50%。但 2018 年以后,汽车领域需求逐年下降,至2021 年下降至 38%左右。从需求国家来看,传统上日本和北美各占 POE 总需求的 1/3 左右,这二者是主要的消费区域,其次为欧洲。但 2017 年以后中国需求量逐年大幅攀升,2021 年在全球需求占比已超过 45%。上述变化一方面是由于在 2020-2021 年期间全球汽车产量受疫情以及芯片等问题影响产量出现明显下滑,另一方面,近 2 年以来在光伏胶膜以及线缆、鞋材等非汽车领域出现了快速增长,产品渗透率也在提升,且中国这些领域均占有主导地位,2021 年中国在光伏组建
36、全球产量占比超 80%,鞋材占比超过 50%,汽车产量全球占比 32%,这一趋势在未来一段时间或将持续。 图17:全球 POE 消费量增长 图18:全球 POE 消费结构变迁单位:万吨12713611211910415012555%汽车消费需求占比中国消费需求占比10045%75502502017201820192020202135%25%15%20172018201920202021聚烯烃弹性体的现状及研究进展,华经情报,主要厂家产品聚烯烃弹性体的现状及研究进展,华经情报,陶氏化学Dow 弹性体拥有五大系列产品,覆盖面极广。通过 InsiteTM 技术,陶氏化学公司开发了一系列高附加值的乙烯
37、/ - 烯烃共聚物, 包括 EngageTM POE , AffinityTM POP 和粘合剂,VersifyTM 乙烯/丙烯共聚物。2006 年发布了一款商品名为 InfuseTM 的新型烯烃基弹性体,是一种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(OBC)。该聚合物具有非常独特的多嵌段共聚结构,使 OBC 既有低的玻璃化转变温度,又有高的熔点,耐热性能更好,拉伸强度、断裂伸长率等更优异,克服了无规共聚物密度和耐热性能无法平衡的问题。2013 年,陶氏化学公司又发布了一款丙烯-乙烯嵌段共聚物,商品名 IntuneTM,该产品可应用于包装、交通、消费品等领域,可作为聚乙烯和聚丙烯的增容剂,制备的多层结构不会
38、因相容而导致层间黏结失效。Dow 在全球范围内运营有多个生产据点。陶氏拥有五个溶液聚合生产弹性体/塑性体的工厂,分别位于美国德州(Freeport)、美国路易斯安那、西班牙塔拉戈 纳、泰国马塔府和沙特的 Sadara。EngageTM,AffinityTM,VersifyTM 和 InfuseTM 等系类产品的往往共用同一套装置进行切换生产,例如在泰国同时生产 AffinityTM、 EngagaeTM、和 InfuseTM 三个系列产品。截至 2021 年产能超过 80 万吨。断裂伸长率(%)拉伸强度(Mpa)Tg()Tm()Xc(%)MFR(g/10min)第二单体及质密度(g/cm3)量
39、分数(%)牌号表6:陶氏 EngageTM 系列典型牌号及性能884281801-辛烯,1-辛烯,280.8570.86310.513163847-58-5536.360060081301-辛烯,0.864131356-552.460081501-辛烯,250.8700.51655-529.560081001-辛烯,240.87011860-529.7660082001-辛烯,240.87051959-535.760084001-辛烯,240.870302165-542.860084521-辛烯,220.87532066-5111.260084111-辛烯,200.880182476-507.
40、360080031-辛烯,180.88512577-4618.260084011-辛烯,190.885302580-478.560074671-丁烯,0.8621.21234-58260074571-丁烯,0.8623.61240-561.860074471-丁烯,0.86551335-532.460073671-丁烯,0.8740.81651-515.260072701-丁烯,0.8800.81964-4413.960072771-丁烯,0.8800.81964-4413.9600聚烯烃弹性体的现状及研究进展程嘉猷著,图19:EngageTM 系类产品在交通等领域的应用Dow Chemica
41、l应用开发的重点从汽车转向光伏。汽车是 POE 的传统最大应用,陶氏在该领域有完整的产品线,主流牌号包括 8C 产品 8150、8100、8200、XLT8677 以及 4C 产品 7467、7447 等。近年来陶氏在光伏领域也开展了大量的推广工作,是最早将 POE 的应用推广到光伏的企业。在光伏领域主要推出 EngageTM PV 牌号产品。具体而言主要包括碳 8 系列的 8660、8669de 等牌号。与竞争材料相比,POE电势诱导降解较少,特别是对于高效双面太阳能电池效率,提高电池可靠性、延长使用寿命、提高发电量、降低平均电力成本至关重要。埃克森美孚埃克森美孚公司于 1991 年率先在其
42、 Baton Rouge 工厂工业化生产茂金属聚乙烯,是世界上第一个将茂金属催化剂用于工业化生产聚烯烃的公司。利用日本三菱开发并授权的高压聚合釜技术,埃克森美孚公司将其改进后结合自己专有的 ExxpolTM 技术和茂金属催化剂用于聚乙烯的生产。埃克森美孚化工公司将该技术用于乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯共聚,推出了商品名为ExactTM 的POP 和POE,密度为 0.8700.920 g/cm3。埃克森美孚化工公司还利用该技术推出了商品名为 VistamaxxTM 的丙烯基弹性体。1995 年,埃克森美孚化工公司与荷兰 DSM 合作利用开发的 CompactTM 技术生产 ExactTM 乙
43、烯-1-辛烯共聚物。Exxon 逐渐转向丙烯基弹性体产品。VistmaxxTM 系列产品主要是丙烯/乙烯共聚物,属于是半结晶共聚物,具有可调无定形含量,并且与其他聚烯烃材料相容。具有一定的韧性、粘附性、密封性、柔软性、透明度、分散性、附着力、弹性和柔韧性,在汽车、建筑和施工、消费品、卫生和包装等行业的最终产品应用。Exact塑性体是乙烯/烯烃共聚物,可弥合弹性体和塑料之间的差距。用作聚合物改性剂,在软包装、模塑和挤出产品、电线电缆以及发泡化合物中提供独特的性能。共聚产品类型包括辛烯、己烯和丁烯牌号。目前埃克森美孚目前弹性体产能主要转向丙烯基的 Vistamaxx 产品,其生产装置位于德州的 B
44、aytown。断裂伸长率(%)拉伸强度(Mpa)Tg()Tm()Xc(%)MFR(g/10min)第二单体及质密度(g/cm3)量分数(%)牌号表7:ExxonMobil ExactTM 典型牌号及性能40061-丁烯0.88010/659.5080040331-丁烯0.8800.8/6120.7 62040491-丁烯0.8734.5/5690611-丁烯0.8630.5/37-582.87 51091821-丁烯0.8851.2/69-419.68 44093711-丁烯0.8724.5/55-493.69 80040561-己烯0.8832.2/7360 490聚烯烃弹性体的现状及研究进
45、展程嘉猷著,三井化学三井 TafmaTM 系列产品拥有很广的产品范围。三井化学株式会社于 1975 年开始生产乙烯基聚合物,商品名为 TafmerTM。最初是用钒系 Z-N 催化剂生产。 1997 年,三井宣布成功使用茂金属催化剂和独有的溶液聚合技术产出聚烯烃,后逐渐切换为茂金属催化剂生产 TafmerTM。2005 年在新加坡新建生产线用于生产 TafmerTM POP 和 POE,产能为 10 万吨/年,2010 年扩产到 20 万吨/年。其产品以 C2C4 系列为主。其后三井不断扩充新牌号,现有主要包括 TafmerTM A 和 TafmerTM DF(乙烯-1-丁烯共聚物)、Tafme
46、rTM P(乙烯-丙烯共聚物),TafmerTM XM(丙烯-1-丁烯共聚物)、TafmerTM H(乙烯基共聚物)、TafmerTM PN(丙烯基聚合物)、TafmerTM BL(丁烯基聚合物)等。TafmerTM 广泛应用于抗冲改性剂、增黏剂、密封材料、薄膜、多层共挤出材料等领域。断裂伸长率(%)拉伸强度(Mpa)Tg()Tm()Xc(%)MFR(g/10min)第二单体及质密度(g/cm3)量分数(%)牌号表8:三井 TafmerTM 典型牌号及性能DF6051-丁烯0.8610.5/5051000DF6101-丁烯0.8621.2/5031000DF6401-丁烯0.8643.6/50
47、31000DF7101-丁烯0.8701.2/55151000DF7401-丁烯0.8703.6/5581000DF3501-丁烯0.87035/5521000DF8101-丁烯0.8851.2/66371000DF8401-丁烯0.8853.6/66271000DF82001-丁烯0.88518/66-7012 950A4070s1-丁烯0.8703.6/5581000A1085s1-丁烯0.8851.2/66371000A4085s1-丁烯0.8853.6/66271000A20085s1-丁烯0.88518/661000C10701-辛烯0.8681/62-529.3 850C1070D
48、1-辛烯0.8681/62-529.3 850C10851-辛烯0.8851/74-4716.7 700C11075DF1-辛烯0.8681/62-52C130601-辛烯0.86313/42-563.11000C13060D1-辛烯0.86313/42-562.31000C30070D1-辛烯0.86830/62-523.11000C30801-辛烯0.883/68-4911.8 900C50701-辛烯0.8685/62-526 1100聚烯烃弹性体的现状及研究进展程嘉猷著,LG 化学LG 的弹性体产能已跃居全球第三,并计划扩产 10 万吨。LG 化学有限公司于2005 年开始生产茂金属聚
49、乙烯,2008 年用自主开发的茂金属催化剂,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯为原料和专有的溶液聚合工艺生产 POE 和 POP,商品名为 LuceneTM,其产品包括乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物。2016 年宣布新建弹性体工厂,年产能增加 20 万吨。2019 年 POP 和 POE 总产能达到 28 万吨,目前产能仅次于陶氏和 Exxon 两家,位居全球第三。2022 年 2 月 8 日的网上直播投资者研讨会上韩国 LG 化学首席执行官辛学喆表示,LG 化学实施蓝海转移战略,将把用于太阳能电池板的聚烯烃弹性体薄膜材料的年产能提高 10 万吨。该项目将于 2023 年投产,届时年产能
50、将达到 38 万吨。牌号第二单体及质密度(g/cm3)MFRXcTm()Tg()拉伸强度断裂伸长率(%)表10:LG LuceneTM 典型牌号及性能LC160量分数(%)1-辛烯0.863(g/10min)0.5(%)/46-56(Mpa)6.1900LC1611-辛烯0.8680.5/54-539.4900LC1701-辛烯0.8701.1/58-539.5900LC6701-辛烯0.8705/58-555.5900LC1001-辛烯0.8851.2/100-3138600LC1801-辛烯0.8851.2/73-4525800LF1001-辛烯0.8630.5/47-556.3600LF
51、6701-辛烯0.8705/5520800LC1681-丁烯0.8621.2/32-581.8800LC1751-丁烯0.8701.1/42-534.4900LC5651-丁烯0.8655/36-541.8550LC8751-丁烯0.87035/60-581.9450聚烯烃弹性体的现状及研究进展程嘉猷著,中国供应概况由于国内没有 POE 的生产能力,中国消费 POE 全部来自于海外进口。主要基于 2017-2022 上半年年除 LLDPE 之外的乙烯/-烯烃共聚物进口数据进行分析。中国 POE 的供应有如下特点和趋势:(1)2017-2022 年 POE 需求先增量,后涨价。2017 年至 2
52、022 年间国内 POE 的需求变化可分为两个阶段。2017-2020 年 POE 进口量快速提升,2021- 2022 年间 POE 进口量增速放缓,但价格迅速拉涨。2017 年进口量约 22.4 万吨,20172020 年间进口量逐年快速提升至2020 年的58.9 万吨,CAGR 高达27.3%。但 2020 年以后进口量增速相对放缓,2021 年进口量 64 万吨,2022 年上半年进口量 33 万吨。但同期 2021-2022 年上半年期间进口价格快速上涨,从 2021 年1 月的约 14000 元/吨,上涨至 2022 年 6 月的约 24600 元/吨。两个阶段的变化均反映了国内
53、需求的迅猛增长,2021 年-2022 年上半年阶段的价格迅速上涨则反映出海外供应产能的短缺,对中国市场的供应不足。 图20:2017-2022H1 中国 POE 进口量 图21:2017-2022H1 中国 POE 月度进口量及价格 进口数量(万吨)706459605044403233302220100201720182019202020212022H1700006000050000400003000020000100000进口数量(左轴,吨)进口均价(右轴,元/吨)26002400220020001800160014001200Jan-17May-17 Sep-17 Jan-18 May-
54、18 Sep-18 Jan-19 May-19 Sep-19 Jan-20 May-20 Sep-20 Jan-21 May-21 Sep-21 Jan-22May-221000资料来源:中国海关,资料来源:中国海关,韩国货源占比显著提升,新加坡货源占比下滑。从历年进口数据可以发现,韩国货源所占比重从 2017 年的约 20.8%,逐渐提升到 2021 年的 36.7%。主要得益于 2015 年前后韩国两套装置投产释放产能。2019 年韩国超过泰国成为最大的进口来源国。而位于新加坡的产能对中国供应的比重从 2017 年的约 21%下降至 2021 年的 8%。 图22:2017-2022H1
55、年中国 POE 进口来源国 图23:2017-2022H1 年中国 POE 进口来源企业 100%90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%韩国 泰国 新加坡 美国 西班牙 沙特 其他国家201720182019202020212022H1100%80%60%40%20%0%陶氏&Exxon韩国三家三井不明确54.9%49.651.453.052.458.820.8%22.1%31.033.238.036.710.511.115.420.9%10.68.0%201720182019202020212022H1资料来源:中国海关,资料来源:中国海关,陶氏份额持续保持领先,韩国企业
56、份额提升。分公司来看也能观察到类似现象,韩国企业所占份额提升明显。但美国企业(主要是 Dow)则基本上保持了其在中国的市场份额水平。POE 的需求格局:从汽车驱动到光伏驱动需求概况2021 年全球 POE 消费量约 136 万吨,其中汽车需求消费占比约 38%,光伏需求消费占比约 24%,2019-2021 增速约 6.6%。从历史数据来看,2007 年全球消费量 40 万吨,2015 年增加至 75 万吨,这一时期主要得益于汽车产量的快速增加,长期以来汽车最大的消费领域。2021 年中国 POE 消费量约 64 万吨,其中光伏领域反超汽车市场,成为最大单一市场。2021 年光伏占国内 POE
57、 需求比列为 40%,汽车市场退居第二,占比为 26%。而在 2021 年之前,汽车一直是 POE 国内最大的需求市场,以 2017 年为例,全年 22 万吨需求中,汽车领域需求占比达 65%。在鞋材、线缆等领域的需求增长相对平稳。 图24:全球与中国 POE 消费1361271121191044459643222单位:万吨全球需求量中国POE消费量16014012010080604020020172018201920202021IEK,CNCIC, 图25:2017 年中国 POE 消费结构 图26:2021 年中国 POE 消费结构汽车光伏发泡线缆家电包装其他7%9%8%8%3%65%0%
58、12%4%4%26%6%8%40%汽车光伏发泡线缆家电包装其他IEK,CNCIC,IEK,CNCIC,汽车领域POE 在汽车中主要用于 PP 增韧。PP 是性价比极高、综合性能优良的高分子材料,是在汽车中使用最多的塑料。根据卓创资讯和前瞻经济学人等机构数据, 2021 年平均单车用量 58-78kg,汽车中包括前后保险杠、门板、仪表台、座椅等大量零部件均使用 PP 作为基材。但 PP 材料也存在收缩率大、低温脆性等缺点,导致其耐冲击性能差,制品易变形。在汽车工业中部分零部件通过将 PP 与弹性体共混改性后应用。汽车上早期主要使用 EPDM 作为对 PP 共混改性的弹性体,POE发明以后,由于其
59、性能与 EPDM 相比具有较耐老化、高冲击弹性、高硬度、高强度和高耐磨性等优势,POE 逐渐全面替代 EPDM 在汽车中的应用。在汽车领域应用的 POE 一般要求流动性、冲击改善性好,密度要求在 0.860g/cm3 左右,熔指要求在 1.030g/(10min) 。根据零部件部位不同,POE 添加份数一般在 8%20%之间,单车 POE 用量平均在 5-7kg 左右。 图27:POE 在汽车中的应用CNCICPOE 在汽车行业需求有待修复。从 2020 和 2021 年需求情况来看,受到芯片供应和疫情影响,全球和国内的汽车产量均有所下滑。叠加 2021 年以来 POE价格因供应不足持续上涨,
60、导致 POE 在汽车领域的消费量有所下滑。但预期随着汽车行业产量的恢复以及 POE 新产能投放后价格回落,POE 在汽车行业的需求会逐渐修复。 图28:POE 在汽车中需求变化120001000080006000400020000全球汽车产量(万辆, 左轴)中国汽车产量(万辆, 左轴)全球车用POE消费量(万吨, 右轴)中国车用POE消费量(万吨, 右轴)70605040302010020172018201920202021光伏领域光伏组件是实现光电转换的核心元件。光伏效应指光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位之间产生电位差的现象,是光能量转化为电能量的过程,也是形成电压过程。光伏发
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 餐桌礼仪课程设计
- 铁钉技术装和课程设计
- 铣床类课程设计
- 革命传统类课程设计
- 生化检验课程设计
- 轧制课程课程设计方案
- 送水泵站课程设计泵站图
- 跆拳道海报特色课程设计
- 计算机网络系统课程设计
- 闪烁的led课程设计
- 外呼合作协议
- 小学二年级100以内进退位加减法800道题
- 2025年1月普通高等学校招生全国统一考试适应性测试(八省联考)语文试题
- 《立式辊磨机用陶瓷金属复合磨辊辊套及磨盘衬板》编制说明
- 保险公司2025年工作总结与2025年工作计划
- 育肥牛购销合同范例
- 暨南大学珠海校区财务办招考财务工作人员管理单位遴选500模拟题附带答案详解
- DB51-T 2944-2022 四川省社会组织建设治理规范
- 2024北京初三(上)期末英语汇编:材料作文
- 2023年辅导员职业技能大赛试题及答案
- 礼仪服务合同三篇
评论
0/150
提交评论