化学竞赛晶体结构综合例题

1、Csf 0 Cu Cr O 2, CS 配位O l2Cu+l2Fe的。黄铜矿的化铁原子与铜 出它的晶金属原子占c= 103.0pm；CUFCS2 ；晶体结构综合例题一.有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回晶体所属的点阵形式及结构基元：2已知rcs+ = 169PnI, rc- =181 Pm试问此两种离于联合组 式的密堆积：ClP处在何种空隙里？指出各离子的配位情况？解：1立方 P, CaCSCl3 ；A型（立方而心）堆积,Cs, Cl-离子半径大致相近；3 八而体空隙中；CU2周围Cl配位数6, Cs配位数8； C周围CU2配位数 数4： Cs*周围C】配位数2 Cu?+配位数8。

2、二.黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写岀 学式;在髙温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若 原子发生完全无序的置换可将它们视作等同的金属离子，请说 胞在无序的髙温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？ 拯什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？4计算黄铜矿晶体的密度;（晶胞参数:a=52.4pm 相对原子量:CU 63.5 Fe 55.84 S 32.06 ）。解：1.各种原子的数目CiI, Fe. S: 4, 4, 8;黄铜矿的化学式它的晶胞与ZnS晶胞相同：但金属离子随机性为50%; （如图）：硫原子作Al型（立方

3、F）堆积；金属原子占据四面体空 隙；该空隙被金属原子占据的分数1/2;容易计算黄铜矿晶体的密度4.31gcm3.CO三冰晶石(NasAlFs)用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子(AlF63 )构成的而心立方 晶格，Na可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95gcm AlF键长181 PnK相对原子质 : Na 23.0： Al 27.0： F 19.0.指出AHV配离子中心离子的杂化轨道类型.配禽子空间构型和所属分子点群。指岀NaMJFb的点阵形式：阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的 分数坐标。计算冰晶石晶体的晶胞参数。解：1. AlRT配

4、离子中心离子的杂化轨道类型为SP闭2杂化；配离子空间构型为正八而体：所属分子点群为 Oh O2. Na3AlF6的点阵形式为立方F；阴离子作A】型堆积，100%四而体空隙：它们的分数坐标为AlF63:(0, 0, 0)(1/2, 1/2, 0)(1/2, 0, 1/2)(0,Na+ : (1/4, 1/4, 1/4)(1/4, 1/4, 3/4)(1/4, 3/4, 1/4)阳离子占据100%八面体空及4计算Nf的半径。1/2, 1/2) (1 分)；(1/4, 3/4, 3/4)(3/4, 1/4, 1/4) (3/4, 1/4, 3/4)(3/4, 3/4, 1/4) (3/4, 3/4,

5、 3/4)(1/2, 1/2, 1/2) (0, 0, 1/2) (0, 1/2, 0) (1/2, 0, 0)3晶胞内含4个NasAlFe单元，NasAIF6摩尔质量为210gmol。设晶胞边长为a ,则 DZ X-L = 2.95 a=780pm6.02 IO23 /R.=181pn R按四而体空隙计算 156 w ：按八而体空隙计算为209Pm (舍去)：真实值 4为 157pm.四.CaCUX 金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由CU和Ca共同组成的 层，层中Cu-Cu之间由实线相连：b是完全由CU原子组成的层，CU-CU之间也由实线相连。图中由虚线 勾岀的六角

6、形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。C是由a和b两种原子层交替堆积成 CaCUX的晶体结构图。在这结构中：同一层的Ca-CU为294pm；相邻两层的Ca-CU为327pm。1 确定该合金的化学式；Ca有几个CU原子配位(Cd周围的CU原子数，不一立要等距最近)；Cu的配位情况如何.列式计 算CU的平均配位数；该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标：计算晶胞参数。4计算该合金的密度(Ca 40.1 CU 63.5)it Ca. CU原子半径。解：在a图上划出一个六方格子，则容易看岀，该合金的化学式为CaCU5;在a图上容易看岀，Ca周围有6个CU原子，结合C图看出，Ca有18个Cu原

7、子配位：CU的配位情 况：在a图上容易看出，3配位6个；在C图侧而上看出，4配位9个：CU的平均配位数为18/5=3.6;3该晶体属六方晶系；各原子的分数坐标为(0, 0, 0)(1/3, 2/3, 0)(2/3, 1/3, 0)(1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 0) (1/2, 1/2, 1/2)晶胞参数为-a = 294 , a =509pn: (c2)2+(a2)2=3272; c=410pm：人人“宀宀恥.1 + 5x63.5” 2,3合金的密度；=6.45gd7V2csin6OoCa CU 原子半径：R(Il =彳=126Pm ; ReQ = 294 - ReU = 16

8、8 Pln.五（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁浄的能源。要利用氢气作能源，必须解 决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经测立,属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c = 397 pm,晶体结构如图2所示。ONa Li图2 LaNi5的把体结构1 从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。2每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？LaNi5晶胞中含有3个八而体空隙和6个四而体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢 材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度（8.987 105gm3）的多

9、少倍？（氢的相对原子 质量为1.008；光速C为299810s m s l;忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。解：1晶胞结构见图4。2晶胞中含有1个La原子和 5 个Ni原子3 计算过程:六方晶胞体积：V=a2csinl20c=(5.11 X 10-8)23.9710-83u22=89.7 IO 24Cm3氢气密度9 X1.008d6?022X1023V 89.774 X IO-24= 0.1678 gcm87987Wt5 = 1 87 10 大了 1.87 IO5是氢气密度的1.87103倍。六.铝是我国丰产元素，探明储量居世界之首。鋁有广泛用途，例如白炽灯里支撑鸽丝的就是铝丝； 钢在髙温下仍有

10、髙强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。铝是固氨酶活性中心元素，施铝肥可明显提高 豆种植物产量，等等。铝的元素符号是42,写出它的核外电子排布式.并指出它在元素周期表中的位置。钮金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136PnK相对原子质量为95.94试计算该晶体铝的 密度和空间利用率。铝有一种含氧酸根MoOy （如右图所示），式中x、y、Z都是正整数：Mo的氧化态为+6, O呈-2o可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构:所有NlO原子的配位数都是6,形成MoO66,呈正八面体，称为“小八而体”（图A）:6个“小八而体”共棱连接可构成一个“超八而体”（图B）,化学式为Mo6O192-;2个”

11、超八而体”共用2个“小八而体”可构成一个“李超八面体”（图C）:,化学式为Mo10O2841;从一个“李超八而体”里取走3个“小八而体”,得到的“缺 而体”（图D便是本题的目标物MoxOyz （图D中用虚线表示的小 被取走的）.角挛超八 八而体是求岀目标物MoQ F的化学式，说明以上中间物化学式的来由。如图所示为八钮酸的离子结构图，请写出它的化学5铝能形成六核簇合物，如一种含卤离子Mo6Cls44, 6 而体竹架结构，氯原子以三桥基与与Mo原子相连。则该离子 间构型是什么？ 解:式：个MO原子形成八 中8个Cl离子的空钮的元素符号是42,它的核外电子排布式为Kr4d铝的一种含卤离子IMo6Cl

12、s41的8个Cl离子的空间构型是正方体，（如下图）。5s1;它在元素周期表中的位置为第五周期Wb 族： MOO Cl晶体铝的密度为10.3gcm（A）显然“小八而体”（图A）化学式为MoO66;（B）“超八而体”（图 B）,化学式为fM6O66426=19）2-:（C）“李超八而体”（图 C）,化学式为M64=10）O（19233=28）4+:（D）目标物（图 D）,化学式为Md0-37）O（24=24）6:（参考如下投影图ABCQ）:空间利用率为68.0%：(A)(B)（投影图 A,B,C,D,E）七（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1）在酸化钩酸盐的过程中，钩酸根WO42-可能在

13、 不同程度上缩合形成多钩酸根。多磚酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都山 含一个中心W原子和六个配位O原子的磚氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。在为数 众多的多磚酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲鹄酸根H2W12O4210-和偏餌酸根 H2W1240o在下面三张结构图中，哪一张是仲钩酸根的结构？简述判断理由。(a)(C)解：图C)sJ在画i上的IZ个树菽八面5fK子迪过 典顶共边排成图屮所示的G 15 15 6 Fl空结构共有氣 原子IS15 = 42个所S(a)S仲鸨醴擁H： W疗 5严的谿构因(h；结枸应含10个悔氛八面休，它们的氣障子迪过 牝頂共边排列成I c 4

14、= 9 3 1 = 9 M 1的层状拈构T共有 ll子】4S+494 + l麗午用妈丑八面体不担 锂个囲不金是忡鸭厳报帕结构丽足卜鹑8!根Wjf ( 的结构“Ig)Ifi中有12个鸨宣八面体骸成i 1个冇3卜人向 体其顶又处3茶边的w (h4元海个W1 (in 元的外側面 有启个氧熄子内個血百T个氧嚓子” 1个WJb单元又逋 Xi Jt用内侧面周边的録脈子形R而皓输四血休的轲条 边匕共用2个筑原子站第边共用我原子为Vi个。所 子总蛙为4X13-12-40个胭3应対圧ft鸭般按1八 6 了的结构.提示：考察八而体的投影图，可以得到更淸楚地认识。.钮、鹄化学的一个重要特点是能形成同多 及盐。例如：

15、将用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加 2300 加入NaHPO4溶液，生成磷钳酸钱黃色晶 X射线分析结果得知，该杂多酸根是以PCM四面 它被Mo6八面体所圉绕，如右上图。该图可以这 它：它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三 面体共用三条边，三个MOO6共顶的氧再与PO4 氧重合为一。每组如右下图所示；每组之间再通过 连成一个整体，形成朵多酸根PMOXOyo请写出 具体数值；并扼要叙述推导过程：解：X=12Y=40 Z = 3：推导过程：每个杂多酸离子含一个PO所以在化学式 原子；有12个MoO6 A面体,故有12个HO原子；每个MOo6八面体有1个顶点氧原子，为三 用，四个顶点氧原子为

16、两个八面体共用，其中两个酸和朵多酸 执至I体沉淀。经 体为核心， 样来剖析 个 MoO6Zk 四面体中的 两两共顶，X、丫一、Z一的中有1个P个八面体共 为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用;题4）轻质碳 业的化工产 钙）为原 胞。原子或离子相邻的其他 关系。故每个Moo6八面体含有的氧原子为1X1/3 + 4X1/2 + 1 = 10/3,所以12个枪共有氧原 子：12X10/3 = 40；P的氧化数为+ 5, MO为+6,故整个酸根带3个单位负电荷。九.（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试 酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工 品，它的生产以白云石

17、（主要成分是碳酸镁 料。右图是省略了部分原子或离子的白云石晶写出图中标有IV 2、3、4、5、6、7的 的元素符号。在答题纸的图中补上与3、5原子或离子 原子或离子，再用连线表示它们与Mg的配位解:ljl Ms.2 Ca.3 ),4 t5 0.6 Ca-7 Mg 幻返按关寤如下再所示匕十.（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7）沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下 图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T可为Si或 Al）,每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。该结构可以看成是由6个正方 形和8个正六边形围成的凸多面体（称为“笼），通过六方

18、柱笼与相邻的四个笼相连形成的 三维立体结构，如下图所示：0笼六方柱笼1O1完成下列问题:若将每个“笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结 构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指岀其晶胞内有儿个“笼。假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。已知该沸石的晶胞参数 = 2.34 nm,试求该沸石的晶体密度。（相对原子质量:Si: 28.0 O: 16.0）10-2.方石英和上述假设的全硅沸石都山硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。Si-O 键长为 0.162 nmZAED=IO9o28,求方

19、石英的晶体密度。比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。10-3. 一般沸石山负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可 以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图：请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“”表示氧原子提供的电子，用“x”表示T原子提供的电子，用“表示所带负电荷提供的电子）。解:7-1. Ellfi全刚右站构毎构如上图馬示幻该汾石所隔点阵类聖为寸力曲心品t内含3个H 宠.L31N毎个曲8内含8个P .个月笼有24个Si Et 子 -18个n 1st屮凶此晶胞中除沪数分别1为Si3iy2,O；38-l4 J

20、 a障密度计Hi= = Mj九怛,虹竺聖AZ8 OX 192彳 16OX384I l. a _ . I-I y J I6. 02X lly X 10X 2. 31 X 103 ICRZTn -Ek Itg dm 7-2. LiJst品噸 Sior 致为 SMSX-I-fiX-1 = Sx .的总质61 XS =k=7. 7XlO-r kg(28,O8 . 02 XlOiri XIOl晶盹的 RlVr= CI3)CjE, =VlXI 62 XIaleX 2P = 4, 9X 10*竺.7. 97X io64. 1X 104 Fn II-L S, kg - dm该届体底摩SI9D kg dm2携石

21、品体的密度明显小于石矣晶眸 的密度，说明沸 石品休具有多孔 的站钩特tE 10-3十一(-石墨品体由层状和聘分子”按ABAB方式 堆积而成如图I所示，图中用虚线标出J石眾的一 个六方晶胞C4- 1试确定该晶胞的碳原子个数。4-2写出晶胞内各碳的原子坐标。4-3已知石墨的层间距为334.8 pm,C-C键长为 142 Pnb计算石墨晶体的密度。（二）石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电 时发生下述反应；IJt-Bc + xJ4 十 xe 一*IiC6其结果是，Lr嵌入石墨的A、B层间r导致石墨 的层堆积方式发生改变.形成化学式为LiG的嵌入 化合物。4-4图2给出了一个1十沿C轴投影在A层上的

22、位置,试在图2上标出与该离子临近的其他6个L/ 的投影位罩Q4-5在LiG中，LT与相邻石墨六元环的作用力 属何种键型？4-6某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个解：4-1 4*4-2 (OQQh(MM2)M3,2M)血血 1/2)4-3 127gcm14-4 14-5 4-6 IjCJ晶觑般2 4-7 4Ni()+4bOH(=4(+2O 4-8 = lj1.,Ni0jfzljt4-9 Alh瑚慵站利射楝鵬十二石墨能与熔融金属钾作用，形成兰色的GK、灰色的CssK. CsoK等。有一种青铜色的GK中K （用O表示）的分布如图所示，则X为多少？（2）有一种石墨化合物为CsK,在图标出K的分布情况

23、（用X表示）；另有一种石墨化合物CsK 其的分布也类似图的中心六边形，则最近两个K原子之间的 距离为石墨键长的多少倍？物，实验测怎解：（1）利用面积法，一个C六边形面积对应2个C；取一个正三角形，K为（16）X3 =1/2, C 为 4,故 X=S ；（2）上图虚线六边形（K六边形）各边中点相连，即可；（3）利用面积法，K六边形面积是C六边形面积32/2=16倍，那么K六边形的边长是C六 边形边长的4倍。十三.自发现稀仃气体以来，人们对英反应活性的零星研究一直没有停止过，稀冇气体化合物一度成为 世界范围内的研究热门。（1）稀有气体氤能和氟形成多种氟化在353K、15.6kPa时，某气态氟化物试

24、样的密 0.899gcm试确左该氟化物的分子式:（2）该化合物的电子排布为_构型：（3）该化合物的晶体结构已由中子衍射 四方晶系产品，=4315pb c=699pm,晶胞 子，其中 Xe： （0, 0, 0）、（1/2, 1/2,（0, Of Z）、（0 Ot z） ,假设 Xe-200PnK计算非键F-F. Xe-F的最短距离。 胞图。解：XeF2三角双锥RF-F=299pm, RXCAg=340Pm十四.PdO属四方晶系，在其晶体中，Pd原子和O原子分別以层状排布，其中0原子层与层之间能够完全重合，而Pd原子则每隔一层重复 PdO的晶胞，并指出距Pd最近的原子 种立体构型？解：PdO属四方

25、晶系，其中Pd原 重复一次，说明晶胞中有两类不同空间 子，考虑到Pd常釆用四配位，Pd采 呈平而四方形，故晶胞中含有四个Pd 错。距禽Pd原子最近的原子为氧原 呈平而四方形。0处与顶心 上、中、 下面面心， 棱心为0 原子处与体內 的4个为Pd原子一次，试画岀 有几个，呈何子则每隔一层 环境的Pd原 用dsp2杂化 原子。图有子，有4个,Si围成的四而体结成分子晶 系，晶胞参数 所示。原点最近的C 键 长 是十五.SiC具有髙破度、髙耐磨性、髙耐腐蚀性及较髙的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材 料。英晶体具有六方ZnS型结构，晶胞参数为a=3O8n c=505pn已知C原子的分数坐标为0,

26、 0, 0和？丄吐原子的分数坐标为和0 0 ? I 13,3,2 ,8（1）按比例画岀SiC六方晶胞。（2）每个晶胞中含有SiC个。（3）晶体中Si的堆积型式是C填充的空隙类型是（4）列式计算C-Si键长。解：（1）SiC六方晶胞（2）每个晶胞中含有2个SiCO（3）Si原子作六方最密堆积，C原子填充在 空隙中。（4）由（1）中晶胞图可以看出，Si-C5、3键长为:1 一 一 C = 5O5 Pm = 189 Pm8 / 8十六.实验表明，乙烯在很低的温度下能凝 体，经X射线分析鉴左，其晶体结构属于正交晶 为：a = 4.87A, b = 6.46 A, c = 45入，晶体结构如图1（1）该

27、晶体的晶胞类型是J（2）晶体的理论密度是cnr（3）设C原子形成的双键中心对称地通过原点，离 原子的分数坐标为（0.1L 0.06, 0.00）,试计算C=C共价解：(1)简单正交晶胞:0.71 gcr3;1.32 A十七C60分子本身是不导电的绝缘体，但它的金属化合物具有半导体性、超导性o 1991年4月HCbard 等首先报道掺钾C60有超导性，超导临界温度19K。研究表明KxC60的晶体结构中，C60具有面心立方结构 （与NaeI晶体结构中Na或Cl的排列方式类似），而K填充在其四而体和八而体空隙中，晶胞参数 1.4253nm （相当于NaCl晶胞的边长）。 TOC o 1-5 h z

28、（1）C6O晶体类型与KxC60晶体类型分别是、3（2）占据四而体空隙和八而体空隙中的IC数之比是O（3）X=_o（4）如塚 半径为O. 112nm,则C60的分子半径约为_。（5）计算KXC）的密度。解：（1）分子晶体离子晶体（2） 2 : 1（3）3（4）0505nm（5）1.92gcm3十八碳的第三种单质结构C6O的发现是国际化学界的大事之一。经测左C60晶体为而心立方结构，晶 胞参数a=1420pma每个C60平均孔径为700PnK C60与碱金属能生成盐，如K3C60o人们发现KGO具有超 导性，超导临界温度为18Ko KsC60是离子化合物，在晶体中以K和C/存在，它的晶体结构经测

29、泄也是而 心立方晶胞参数a=1424pm阿伏加徳罗常数为6.0210o1, 回答：（1）画出C60的晶胞。（2）计算相邻C60球体最近距离，为什么这距离大于C60笼的孔直径。（3）相 邻C6。球体间的距离是多少？ （4）与石墨平而原子间距离（335pm相比，你认为在C6o晶体中C60-C6O间 作用力属于哪一种类型？（5） C60晶体的晶胞中存在何种空隙？各有多少空隙？ （6） K3C60晶体的晶胞中有晶体密度比C6OCM之间不接力，是分子间作 量大于C的摩尔多少个K?它们位于晶胞中何处？ （7）同一温度下，K3C60的 的晶体密度增大了多少？解：（1）答案见右图。7pn 说明在 Ce 晶体中

30、，C6o 触，是分子晶体。（3）距藹为 1004700=304Pm（4）304pm335pm,石墨层间的作用力属于范徳华 用力。C60-C60间作用力应为分子间作用力，由于C60的摩尔质 质量,故作用力大些,d335pn（5）晶胞中存在四而体和八面体两种空隙，有8个四而体空隙，4个八而体空隙。（6）KsC60晶胞中含有4个结构基元，因此有12个K+,其中，8个K+处于8个四而体空隙中, 还有4个K+处于4个八而体空隙中。C60: d=1.672gcm3 K3C60： d=1.928gcm3 K3C60 的晶体密度比 C60 增大了 0.256gcm3单分子堆枳出结 邻，其中与4个 合，距离相同

31、。o表示），标明与1.49的差异 都有这样的微小十加a）水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，密度从比水轻的0.92g.cm-3到 约为水的一倍半的1.49 gcnr冰是人们迄今已知的由一种简 构花样最多的化合物。其中在冰一Vn中，每个氧有8个最近 以氢键结合，O-H-O距离为295pm,另外4个没有氢键结（1）画出冰一Vn的晶胞结构示意图（氧用O表示，氢用 共价键（一）和氢键（-）o（2）计算冰一Vn晶体的密度。解：（1）氧原子坐标：（0, 0, 0） . （1/2, 1/2, 1/2）（2）P =1.51gcm3 （冰-Vn是密度最大的一种，密度 在于晶体理想化处理的必然：

32、由键长计算金刚石和石墨的密度 误差）。十九（b）冰为六方晶系晶体，晶胞参数为a=452.27pm, c=736.71pm:晶胞中O原子的分数坐标为（Oo0）, （000.375）, （2/3,1/3,1/2）, （2/3,1/3,0.875）;（1）画岀冰晶体的空间格子示意图：其点阵型式是什么？结构基元是什么？（2）计算冰的密度；计算氢键OHO的键长。（3）画出冰的晶胞示意图解：（I）A方简单格子：结构基元为4H2O;空间格子示意图为苴中：a=b. =90o, =12O密度D=ZMNaVV=(452.27pm)2Sin60o*736.71 Pm= 1.305* 108pm3= 1.305京 1

33、022CM3D=42* 1.008+16.00)g.moll(6.022* 1(PmO11.305*1022CM3)=r3(3)坐标为(OQO)与(0.0.0.375)的两个O原子间的距离即为氢键的长度rr=0.375*736.71 pm=276.3pn图4冰 R的结构二十.（2004年全国高中学生化学竞赛决赛4题）日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽 的聚乙烘薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获得了 2000年诺贝 尔化学奖。（1）写出聚乙烘分子的顺式和反式两种构型。再另举一例常见高分子化合物，它也有顺反两种构型 （但不具有导电性）。（2）若把

34、聚乙块分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。（3）简述该聚乙烘塑料的分子结构特点。（4）假设有一种聚乙烘由9个乙烘分子聚合而成，聚乙烘分子中碳一碳平均键长为140Pma若将上述 线型聚乙烘分子头尾连接起来，形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子，请画出该分子的结构。s_n2h2n电子在环上运动的能量可由公式 碎给出，式中h为普朗克常数（6.626 IO J S）, n是电子 质量（9.109 IO 3Ikg） , /是大环周边的长度，量子数1=0, 士 1, 士 2,计算电子从基态跃迁到第 一激发态需要吸收的光的波长。（5）如果5个或7个乙烘分子也头尾连接起来，分别形成大环轮烯分子，请画出它们

35、的结构。（6）如果3个乙块分子聚合，可得到什么常见物质。并比较与由5、7. 9个乙烘分子聚合而成的大环 轮烯分子在结构上有什么共同之处SI（7）预测由3、5、7、9个乙烘分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性？作岀必要的说明。解：（I）,=/=/-顺式）(2) -CH=CH-CH=CH（3）聚乙烘的结构单元是CH,每个碳原子轨道都是sp?杂化，形成了三个共平面的，夹角约120。的杂 化轨道，这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平而型的结构框架。其余未成键的PZ轨道与这一分子平 而垂直，它们互相重叠，形成长程的H电子共轨体。(4)16S3（2分E =益fp乳土 1 2. 3.大环周边长度 Z =

36、 18 X 140 = 2.52 IO3 pm =2.52 run谿E-57 鳴= J=Z空远 E 9, 9A ZmJi2=2*9 L09X 心儿 X2.998X1(ZX (2$2 X IO)*9X6.626X Io-M = 5.82X1OrnI=582 Hm 吸收的波长 582苯，都有3个顺式双键（苯看作单双键）轮烯（苯）、14轮烯、18轮烯都具有芳香性:10轮烯不具有芳香性。10轮烯虽然 也满足4n+2,但环内的2个氢原子的相对位置破坏了环的平而性。(6)(7)电子二十一 RCO3具有立方结构，RC原子处于晶胞顶角，O原子处于晶胞每条棱上两个 RC原子的正中央。阳离子和阴离子的配位数？如果

37、一个阳离子被嵌入RCo3结构的中心，则得到什么类型的晶体结构？化学式是什么？画岀此类型晶体晶胞示意图；描述三种离子的配位情况。解：l.Re: CN. = 6; O: C.N. = 2；钙钛矿型；ABO3;如下图；Ca. Ti和O原子分别处在它的顶角、体心和面心的位置上。Ca2+ 12个O?围绕12而体Ti4 6个02围绕八面体O2 2个Ti卄和4个Ca2l51绕八而体.二十二（中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛试题第8题（9分）超硬材料氮化钳是近年来的一个 研究热点。它是在髙温、超高压条件下合成的（50GPa. 200OK）。由于相对于钳，氮原子的电子太少，衍射 强度太弱，单靠X-射线衍射

38、实验难以确定氮化钳晶体中氮原子数和原子坐标，24年以来，先后提岀过氮化 钳的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCI）和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化钳的晶胞如下图所示 （图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而钳是六 配位的：Pt-N键长均为209.6Pnb N-N键长均为142.0 Pnl （对比:N?分子的键长为110.0Pm）。1氮化钳的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？2分别给出上述四种氮化钳结构的化学式。3试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画岀所选氮原子的配位多而体4请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽可能

39、靠前）。解：1 氮化钳的上述四种立方晶体在结构上的共同点是：钳原子而心立方最密堆积。2上述四种氮化钳结构的化学式依次为PtN. PtN. PtN“ PtN2.3红线画出了所选氮原子的配位多而体。4附图上添加了六个氮原子。二十三（中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛试题第11题）磷化硼是一种受到髙度关注的耐磨涂 料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三澳化硼和三澳化磷在氢气中高温反应合成。写出合成磷化硼的化学反应方程式。2分别画出三涼化硼分子和三浪化磷分子的结构。3磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四而体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图*4已知磷化硼的晶胞参数“ =478 pm,

40、计算晶体中硼原子和磷原子的核间距5画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子 的投影）。解：1 合成磷化硼的化学反应方程式为BBr3+PBr3+3H2=BP6HBr2.三渙化硼分子和三浪化磷分子的结构为BrP、b/ Vr三角锥BXBr平而三角形3.磷化硼的正当晶胞示意图为4晶体中硼原子和磷原子的核间距（dBP）为ZO 勺 J（佗 p= I-、/Ja = Ly 478 Pm = 207PmQ5 磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影如卜图题第6题12分） 发现首例带结晶水二十四（中国化学会2003年全国髙中学生化学竞赛试2003年3月日本筑波材料科学

41、国家实验室一个研究小组的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为N ao.35Co02 IJH2O,具有-CoO2-H2O-Na-H2O- 层状结构：在以“COOr为最简式表示的二维结构中，钻原子和氧原子呈周期性排列，钻原子被4个 氧原子包围，Co-O键等长。1钻原子的平均氧化态为+3.65。2以 &表氧原子，以彳管表钻原子，画岀COo2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。二十五.（中国化学会2005年全国高中学生化学竞赛试题第2题12分）为纪念1905年爱因斯坦连续发 表6篇论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯 坦首先阐释的，即他提

42、出的被后人称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。1左上图是热电效应之一的图解。给岀图中所有英文单词（或词组）及物理学符号的意义，并为此图写一篇 不超过200字（包括标点符号等）的说明文。解：input输入 hot热（端）COId冷（端）heat flow热流I 一一电流强度H 一一 H型半导体P P型半导体一一正电流 说明文如下向热电材料构成的半导体的n-p结的远端输入外电流，半导体发生空穴导电，电流流经n-p结时发生复 合，外电流输入的能量转化为热流，使n-p结的温度越来越低，而其远端的温度越来越高，即有类似冰箱制 冷的效应。2下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞

43、模型。图中的大原子是稀上原子，如铜：小原子是 周期系第五主族元素，如鶴；中等大小的原子是周期系Vlll族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电晶 体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的6个面的原子数相同。设晶体中铢的氧化态为一 1,铜的氧化态 为+3,问：铁的平均氧化态多大？解：化学式LaFe4Sb12铁的氧化态9/4 = 2.25计算化学式的过程如下：晶胞里有2个La原子（处于晶胞的顶角和体心）：有8个Fe原子（处于铢形 成的八而体的中心）：铢八而体是共顶角相连的，平均每个八而体有6/2=3个铢原子，晶胞中共有8个八 面体,8x3=24个铢原子；即：La2Fe8Sb24二十六.（中国化学会25

44、年全国高中学生化学竞赛试题第8题12分）LiCl和KCl同属NaCl型晶体， 其熔点分别为614oC和力6C Li. K+和C的半径分别为76PnK 133Pm和181pm在电解熔盐LiCl以制取 金属锂的生产工艺中，加入适虽:的KCl晶体，可使电解槽温度下降至400C,从而使生产条件得以改善。1简要说明加入熔点髙的KCl反而使电解温度大大下降的原因：解：熔点降低效应：或形成有低共熔点的二元体系：或固相不互溶，而在液相中产生混合烧。2有人认为，LiCl和Kel可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞）o但实验表明，液相LieI和KCI能以 任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）Q

45、请解释在固相中完全不混溶的主要原因。解：在固相中，离子呈周期性排列，对“相似相溶的相似条件的要求比液相中严格得多。LiCI和KCI 的结构型式相同，Li+和K+的电价相等，Li和K的电负性差别也有限。显然，两个组分在固相中完全不互溶 源于Li+和K+的半径差别太大。3写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）；解:4xMg_ ClzG X NA _ MZJa_ MLiCI4xM MKeI Ulia MKCI aKCl NAM LKIMKCl+-)1rcr)J4在KCI晶体中，IC离子占据由CI-离子用成的八面体空隙，计算相距最近的八而体空隙中心之间的距离。 解：C

46、i =(r + + _ )2 =(133+181) 2pm=444Pln2 A 2 8-5 实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。解：可按如下思路说明：离子晶体能够导电是由于藹子离开原位而迁移到距藹最近的空位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移，即能否成为快离子导体。取体积为KCI正当晶胞体积1/8的小立方体（见图）来考虑。三个分布在正当晶胞0, 0, 0： 1/2, 0, 1/2： 0, 1/2, 1/2位置的Cl-围成的三角形半径为:该半径远小于K+的半径，K+不能穿过此窗口因而KCl晶体不能成

47、为固体离子导体。大白球为Cl-,黑球为K+,虚线球为空位。二十匕（第38届国际化学奥林匹克竞寒理论试题）Fe3O4 铁矿）本身是一种含有Fe2. Fe3的混合氧化 物，属于AB2O4（尖晶石）型化合物。其中氧离子作而心立方最密堆积。下图示出了氧离子（灰球）的堆积形式 与二价A离子、三价B离子的代表性位宜。墨球代表一个正四而体中心，白球代表一个正八而体中心。1.在一个AB2O4单元中，铁离子有多少个可填充的正八而体空隙？图中某些空隙是被相邻的单元共同拥 有的。解：正八面体空隙4个：AB2O4可采用常式与反式尖晶石结构。在常式尖晶石中，两个B离子分别占据两个八面体空隙; 一个A离子占据一个正四而体

48、空隙。在反式尖晶石结构中，两个B离子中的一个占据正四面体空隙, 另一个B离子和A离子占据正八面体空隙。2.在Fe3O4中，有百分之几的可填充的正四而体空隙被Fe2或Fe?+占据？解：1/8：Fe3O4属于反式尖晶石结构，请画出在晶体场中F2+的分裂形式并填入电子。电 子成对能大于八而体场分裂能。解：二十八（中国化学会第20届全国高中学生化学决赛竞赛试题第4题）晶体硼的基本结构单元都是曲硼原子组成的正二十面体的原子晶体，其中含有20个等边 三角形和一定数目的顶角，每个顶角上各有一个原子，试观察右边图形，回答：（1）这个基本结构单元由 个硼原子组成，键角是 ，共含有 30 个B-B键。（2）在每个

49、B-B键长的三分之一处切掉所有的硼原子，形成的是32 面体。如果 在此新形成的多面体的每个顶点上换上碳原子，就是一种新的微粒，其化学式为C6QE=90含汞污水的处理等等。 Jainsfbrd 和 T. KenImitt 卩行的一维链组成的晶4-1写出碉氢化钠与乙醇反应的化学反应方程式。（2分）4-2根据A中存在的作用力类型说明A属于何种晶体。（2分） 4-3画出A的一维结构示意图，确定A的结构基元，抽出一维点阵。（6分）4-4 A中Na的配位数为多少？硼原子采取什么杂化？ （2分）4-5碉的一种同素异构体是由血2（以B为顶点的二十面体）单位和单个B原子纽成的 晶体，其晶胞参数为 = b = 8

50、75.6 Pnb C = 507.8 PmJ晶体密度 =2.310 gcm3晶胞沿么0、C轴的投影图如下:0沿。或6轴的投影AooB2 单个B未画出0沿C轴的投影计算晶胞中的原子数。（4分）（2）画岀晶胞示意图。（2分）（3）确定晶体的结构基元、点阵型式及特征对称元素。（4分）解:41n NaBH44t7 CH3CH2OH = NaB（OC2H5）4Jn+ H2 t（分子式错误，方程式未配平不得分；未写不扣分）4-2 A属于混合晶体。4-3 NaB（OC2H5）4Jn的一潍结构示意图及一维点阵如下：aO.o（2分）（各1分,共2分）（1分）44 Na的配位数为4 , B原子采取嶄杂化。4-5（

51、1） P = Mn/VNAMn/（a2cNAy） n =Mw=2,310 X 875.62 507.8X10306.023XI023 10.X1（1分）Bi2 （单个B原子未画出）（2分）（3）点阵型朮酚P（1分）结构基元：4B2和2B （或答素晶龜）（2分）（将结枸基元回答为50B可得1分）（1分）特征对称元素:44二十九（中国化学会第20届全国高中学生化学决赛竞赛试题第2题）第2题（14分）自然界中许多金屈和非金属形成的矿物微粒的粒度介于纳米微米之间，并呈现出不同 的晶体形貌和特殊的物理化学性能，我国已发现多个储量丰富的大型天然纳米非金属矿床。2-1膨涧土是一种天然纳米矿物材料，主要成分为

52、蒙脱石。蒙脱石是层状结构的硅酸 盐矿物,在一定地质条件下可形成序度为纳米尺寸的层状晶体。不考虑层间水和阳离子置换 时，化学式为Al2Si4Oio（OH）20将下面蒙脱石晶体结构图中与中心Al原子配位的0原子和 OH原子团用短线连接起来（AI的配位多而体共边），指出配位多面体的空间构型。（4分）000O0O00OAIO OOO 0O o O0OO O0OOHO2-2非金属纳米矿物开采出来后，需经选矿、化学提纯才能应用。（1）当矿物中含有CuS. ZnS杂质时，将适量浓硫酸拌入矿粉，加热，充分搅拌，待反 应完全后用水稀释、过滤、清洗，可将这些杂质分离除去。从环保和经济的角度，应尽量减 少硫酸的用量

53、，写出化学反应方程式。加水稀释的目的是什么？（2.5分）（2）当矿物中含有As2S3 S杂质时，加入硫化钠和少量氢氧化钠的混合溶液，加热 搅拌，待反应完全后经过滤、清洗，可将杂质分离除去，写出主要化学反应方程式。为什么 需加氢氧化钠溶液？ （2.5分）2-3若膨润土中含Fe2O3时，白度就会受到影响，须进行標白处理：在硫酸介质中用连 二亚硫酸钠作漂白剂进行漂白;加水漂洗后加入氨基三乙酸钠（NasA）,结合残留的亚铁离子, 以维持产品的白度。（1）写岀漂白过程的离子反应方程式。（2分）（2）写出氨基三乙酸钠与亚铁离子结合生成的2 : I型单核配合物的化学式及阴离子的 结构式。（3分）解：第2题（14分）2-1AiSOH0空间构型：八面体只要求画出铝的配位多面体2-2 (1)ZnS+2H2SO4=ZnSO4+SO2+S+2H20CuS 2H2SO4=CuSO4+S0zS+2 H2O 加水的目的是浸取反应生成的可溶性硫酸盐。As2S3+3Na2S=2Na3AsS3sns2+Na2s=Na2SIS3 加入氢氧化钠目的是防止硫化钠水解。2-3(1)S2O42+Fe2O3 2H 4=2 SOr+2Fe1+ + H2O(2)NaJFeAG(O5和分分