氯硅烷的分离提纯

1、 氯硅烷的分离提纯硅氯化物分离提纯方法简介在半导体材料多晶硅的生产中,三氯氢硅或四氯化硅提纯是一个重要的关键工序。提纯效果的优劣直接影响多晶硅的内在质量,提纯的方法主要有：精馏提纯法、部分水解吸附法、络合物形成法等等。这些方法各有特点，但在多晶硅工业生产中，目前应用最多的仍然是精馏提纯法。精馏提纯法，也称简单精馏法，是一种最重要的提纯方法。该法以其简单有效，又避免引进任何试剂污染，绝大部分杂质均能被完全分离（三氯氢硅与绝大多数杂质挥发度相差较大，除硼、磷两种有害杂质也并不十分困难）,而得到广泛使用，所以本章将重点介绍精馏提纯法 1一 .精馏提纯的基本概念1.汽化、液化和沸点2.饱和蒸汽压3.挥

2、发度与相对挥发度4.露点5.泡点6.潜热和显热7.绝对压力、表压和真空度21.汽化、液化和沸点 汽化：物质从液态变为气态的过程。液化：与汽化相反，即物质由气态变为液态的过程。什么是沸点？答：当纯液体物质的饱和蒸汽压等于外压时，液体就会沸腾，此时的温度叫做该液体在指定压力下的沸点。纯物质的沸点是随外界压力的变化而改变的。当外界压力增大时，沸点升高，外界压力降低时，沸点降低。 32.饱和蒸汽压1.7、何为饱和蒸汽压？答：在一定的温度下，与同种物质的液态（或固态）处于平衡状态的蒸汽所产生的压强叫饱和蒸汽压，它随温度的升高而增加。众所周知，放在杯子里的水，会因不断蒸发变得愈来愈少。如果把纯水放在一个密

3、闭容器里，并抽走上方的空气，当水不断蒸发时，水面上方气相的压力，即水的蒸汽所具有的压力就不断增加。但是，当温度一定时，气相压力最中将稳定在一个固定的数值上，这时的压力称为水在该温度下的饱和蒸汽压。应当注意的是，当气相压力的数值达到饱和蒸汽压力的数值是，液相的水分子仍然不断地气化，气相中的水分子也不断地冷凝成液体，只是由于水的气化速度等于水蒸汽的冷凝速度，液体量才没有减少，气体量也没有增加，气体和液体达到平衡状态。所以，液态纯物质蒸汽所具有的压力为其饱和蒸汽压时，气液两相即达到了相平衡。 4 3.挥发度与相对挥发度挥发度通常用来表示某种纯物质（液体或固体）在一定温度下蒸汽压的大小。 相对挥发度：

4、溶液中两组分挥发度之比，称为相对挥发度 54.露点什么是露点？答：把气体混合物在压力不变的条件下降温冷却，当冷却到某一温度时，产生的第一个微小的液滴，此温度叫做该混合物在指定压力下的露点温度，简称露点。处于露点温度下的气体称为饱和气体。从精馏塔顶蒸出的气体温度，就是处在露点温度下。65.泡点什么是泡点？答：液体混合物在一定压力下加热到某一温度时，液体中出现的第一个很小的气泡，即刚开始沸腾时的温度叫该液体在指定压力下的泡点温度，简称泡点。处于泡点温度下的液体称为饱和液体，即精馏塔的釜温温度。应该说明，这第一个很小的气泡，也不是纯组分，它的组成也是有相平衡关系决定的。 76.潜热和显热 什是潜热？

5、答：单位重量的纯物质在相变（在没有化学反应的条件下，物质发生了相态的改变，称相变。如水结成冰或水汽化成水蒸气等成为相变过程。）过程吸收或放出的热叫潜热。如1公斤水由液态受热变成水蒸气的过程中所吸收的热叫水的汽化潜热，常用单位为千卡/公斤。值得注意的是，在相变时温度和压力都是不变的，否则不能称之为潜热。因此，在说潜热数值时，要说明在什么温度什么压力下，进行何种相变过程。如1公斤水在760毫米汞柱压力，100摄氏度下汽化，汽化潜热为539.6千卡。混合物的潜热可以实测或计算，其数值的大小除了和组分的性质有关外，还和组分的含量有关，不是一个固定的数值。什么是显热？答：纯物质在不发生相变和化学反应的条

6、件下，因温度的改变而吸收或放出的热量叫显热。 87.绝对压力、表压和真空度绝对压力：以绝对真空为基准测得的压力称为绝对压力，是流体的真实压力。表压：以外界大气压为基准测得的压力，称为表压。工程上用压力表测得的流体压力，就是流体的表压。它是流体的绝对压力与外界大气压力的差值， 表压绝对压力大气压力真空度：表压为正值时，称为正压；为负值时，则称为负压。通常把其负值改为正值，称为真空度。真空度与绝对压力的关系为 真空度大气压力绝对压力测量负压的压力表，又称为真空表。9二 精馏原理1.精馏基本概念2.传质、传热3.回流比4.最小回流5.全回流6.最适宜回流比的确定7.精馏塔的压力降8.液泛9.雾沫夹带

7、10.液体泄漏11.操作弹性10 精馏：将由挥发度不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中同时多次进行部分气化和部分冷凝，使其分离成几乎纯态组分的过程。1.精馏原理 左图是以筛板塔为例介绍精馏塔的基本概念。图 精馏塔的一段112. 传质、传热 传质过程：也就是质量传递过程，是因为物质在流体内部存在浓度差，物质从浓度高处向浓度低处传递的过程。传热过程：也就是热量传递过程，是流体内部因温度不同，有热量从温度高处向温度低处传递的过程。123.回流比回流比在精馏过程中，混合液加热后所产生的蒸汽由塔顶蒸出，进入塔顶冷凝器。蒸汽在此冷凝（或部分冷凝）成液体，将其一部分冷凝液返回塔顶沿塔板下流，这部分液体叫做回

8、流液；将另一部分冷凝液（或未凝蒸汽）从塔顶采出，作为产品。回流比就是回流液量与采出量的重量比，通常以通常以R来表示，即 R=L/D式中R-回流比L-单位时间内塔顶回流液体量，公斤/小时。D-单位时间内塔顶采储量，公斤/小时。 134.最小回流比最小回流比在规定的分离精度要求下，即塔顶、塔釜采出的组成一定时，逐渐减少回流比，此时所谓的理论板数逐渐增加。当回流比减少到某一数值时，所需的理论板数增加至无数多，这个回流比的数值，成为完成该项预定分离任务的最小回流比。通常操作时的实际回流比取为最小回流比的1.32倍。 145.全回流全回流在精馏操作中，把停止塔进料、塔釜出料和塔顶出料，将塔顶冷凝液全部作

9、为回流液的操作，称为全回流。全回流操作，多半用在精馏塔的开车初期，或用在生产不正常时精馏塔的自身循环操作中。 156.最适宜回流比的确定最适宜回流比是怎样确定的？对固定分离要求的过程来说，当减少回流比时，运转费用（主要表现在塔釜加热量和塔顶冷量）将减少，所需塔板数将增加，塔的投资费用增大；反之，当增加回流比时，可减少塔板数，却增加了运转费用。因此，在设计时应选择一个最适宜的回流比，以使投资费用和经常运转的操作费用之和在特定的经济条件下最小，此时的回流比称之为最适宜回流比。最适宜回流比取为最小回流比的1.32倍。 167.精馏塔的压力降什么是精馏塔的压力降？所谓精馏塔的压力降，就是平时所说的塔釜

10、和塔顶的压力差。对板式塔来说，塔板压降主要是由三部分组成的，即干板压力降、液层压力降和克服液体表面张力的压力降。塔釜与塔顶的压力差是全塔每块塔板压力降的总和。所谓干板压力降，就把精馏塔内上升的气体（或蒸汽）通过没有液体存在的塔板时，所产生的压力降；当气体穿过每层塔板上的液体层时产生的压力降，叫做液层压力降；气体克服液体表面张力所产生的压力降，叫液体表面张力压力降。对于固定的塔来说，在正常操作中，塔压力降主要随上升气体的流速大小而变化，有经验表明，塔压力降与气体流速的平方成正比。178.液泛什么是液泛？在精馏操作中，下层塔板上的液体涌至上层塔板，破坏了塔的正常操作，这种现象叫做液泛。液泛形成的原

11、因，主要是由于塔内上升蒸汽的速度过大，超过了最大允许速度所造成的。另外在精馏操作中，也常常遇到液体负荷太大，使溢流管内液面上升，以至上下塔板的液体连在一起，破坏了塔的正常操作的现象，这也是液泛的一种形式。以上两种现象都属于液泛，但引起的原因是不一样的 189.雾沫夹带什么是雾沫夹带雾沫夹带是指气体自下层塔板带至上层塔板的液体雾滴。在传质过程中，大量雾沫夹带会使不应该上到塔顶的重组分带到产品中，从而降低产品的质量，同时会降低传质过程中的浓度差，致使塔板效率下降。对于给定的塔来说，最大允许的雾沫夹带量就限定了气体的上升速度。影响雾沫夹带量的因素很多，诸如塔板间距、空塔速度、堰高、液流速度及物料的物

12、理化学性质等。同时还必须指出：雾沫夹带量与捕集装置的结构也有很大的关系。虽然影响雾沫夹带量的因素很多，但最主要的影响因素是空塔速度和两块塔板之间的气液分离空间。对于固定的塔来说，雾沫夹带量主要随空塔速度的增大而增大。但是，如果增大塔板间的距离，扩大分离空间，则相应提高空塔速度。 1910.液体泄漏什么是液体泄漏塔板上的液体从上升气体通道倒流入下层塔板的现象叫泄漏。在精馏操作中，如上升气体所具有的能量不足以穿过塔板上的液层，甚至低于液层所具有的位能，这时就会托不住液体而产生泄漏。空塔速度越低，泄漏越严重。其结果是使一部分液体在塔板上没有和上升气体接触就流到下层塔板，不应留在液体中的低沸点组分没有

13、蒸出去，致使塔板效率下降。因此，塔板的适宜操作的最低空塔速度是由液体泄漏量所限制的，正常操作中要求塔板的泄漏量不得大于塔板上液体量的10%。泄漏量的大小，亦是评价塔板性能的特性之一。筛板、浮阀塔板和舌形塔板在塔内上升气速度小的情况下比较容易产生泄漏 2011.操作弹性什么是操作弹性操作弹性是指上升气体速度的最小允许值（负荷下限）到最大允许值（负荷上限）之间的范围。上升气体速度在此范围变动时，精馏塔能在一定的分离效果下，维持正常的操作。前面已经谈过，精馏塔的负荷上限是以上升蒸汽的雾沫夹带量不超过蒸汽流量的10%为限制；负荷下限是以塔板上液体的泄漏量不超过液体流量的10%为限制。21三 精馏提纯主

14、要设备SiHCl3精馏提纯的主要设备是筛板塔，其由塔柱、冷凝器、再沸器组成。为了实现其稳定、连续操作，还需配备一定数量的塔顶馏出液和釜液收集罐，以及料液输送泵等 221.塔柱塔柱是实现SiHCl3或SiCl4的气液相间传质和传热的关键设备，它由筒体和筛板组成。232.塔板塔板的作用是使气液两相保持充分而密切的接触，为传质提供足够大且不断更新的相际接触表面。为了实现这样的功能，它设计有：筛孔（汽相通道）、溢流堰、降液管。即上一块板上已经完成传质和换热的液体流过溢流堰从降液管流到下一块板，而从下一块板上升的蒸汽通过筛孔进入上一块板与表面流过的液体进行传质和传热。243.冷凝器冷凝器按作用划分有全凝

15、器和分凝器，按结构划分有浮头式、列管式与板式，按安装方式划分有立式与卧式。对于分凝器，汽相状态的物料在冷凝器中冷却、液化，而一些不需要的低沸点物质则仍为气相，并随塔顶的压力调节连续（或间歇）排出精馏塔。全凝器则用于塔顶馏出液都为低沸物产品的情况。254.再沸器再沸器有两个主要作用，一是为精馏塔提供足量的上升蒸汽，保证精馏塔的正常运转；二是确保釜温，保证排出的高沸物纯度。再沸器可分为三段：上段是汽液分离区，中部是立式列管加热区，下部是高沸物收集区。外观上就分成上封头、中间列管和下封头。保证蒸发量是该设备的主要作用，通过控制热媒（蒸汽）的流量和釜温来完成。供热稳定，再沸器内的介质成分也相对稳定才能

16、使蒸发量保持不变。因此，再沸器还应包括热媒流量控制、液位控制、釜压控制和釜液流量控制等附属设备。265.屏蔽泵5.1 屏蔽泵与普通离心泵的区别5.2 屏蔽泵的运行特点5.3 屏蔽泵的运行及维护275.1屏蔽泵与普通离心泵的区别 泵壳的轴向与马达连为一体泵轴与马达轴合为一根转子定子分别用屏蔽套将其保护起来壳体上带有一根冷却液循环管285.2屏蔽泵的运行特点由于泵壳与马达连为一体，消除了泵轴与泵壳之间间隙的泄露问题。利用被输送液体来润滑及冷却，革除了原有的润滑系统。泵轴与马达轴合为一根，避免了原来易产生两轴对中不好产生的振动问题。295.3屏蔽泵的日常运行及维护开泵时打开进口侧阀门、循环管路阀门，

17、直到储罐液体充满泵体为止。启动电钮后观察电压、电流、振动和噪声是否正常，如正常时方可调节泵的出口阀门至工况开度。不允许调节泵进口侧阀门，以免产生汽蚀屏蔽泵平时一般不需要作任何保养，但应经常检查电流、电机温度、出口压力是否正常，运行状况等。30板式塔四.气-液传质设备一、板式塔类型、结构及特点：31板式塔32有溢流塔板又分为：板式塔特点：弹性大、操作稳定可靠等优点。但结构复杂，制造成本高，压降大，液泛气速低，故生产能力较小。特点：结构简单、造价低、压降小、生产力大、操作弹性可达23、特点：结构上较泡罩简单，比筛板复杂，操作弹性大、生产能力大。33板式塔34板式塔二、塔板的流体力学性能35板式塔3

18、6板式塔3. 液泛 4、塔板上的液面落差 37板式塔38五 .精馏塔的操作1.物料衡算2.精馏操作的主要影响因素391.精馏操作的物料衡算通过物料衡算，可以知道原料转化为产品的情况及损失量的大小，以便寻求改善的途径。物料衡算对整个过程或过程的某个阶段同样适用；可对参与过程的全部物质进行衡算，也可以对任意组分进行衡算。在操作中随时掌握精馏塔的物料平衡情况对于一个操作工来说是一个最基本和最起码的要求。物料平衡掌握不好，一种是进料多，采出少；另一种是进料少，采出多。这两种情况都不是正常操作，影响产品的质量和数量。因此，为了使精馏塔处于最佳条件下操作，为了提高产品的质量和数量，降低能耗，减少加工损失，

19、在实际操作中必须经常进行物料衡算，调整操作。 402.精馏操作的主要影响因素2.1.压力2.2.温度(塔顶和塔釜)2.3.回流量2.4.塔的进料量2.5.塔顶采出量2.6.塔釜采出量 2.7.塔顶冷剂量412.1.压力2.1.1 影响产品质量和物料平衡 压力增加时塔顶馏分中的轻组分浓度增加，但数量却相对减少；釜液中的轻组分浓度增加，釜液量增加，反之亦然。2.1.2 改变组分间的相对挥发度 压力增加，组分间的相对挥发度降低，分离效率下降，反之亦然 。42压力2.1.3 改变塔的生产能力压力增加，组分的重度增大，塔的处理能力增大。2.1.4 影响操作温度。当塔压改变时，混合物的露点、泡点发生改变，

20、引起全塔的温度分布发生改变，温度和产品质量的对应关系也将发生改变。432.2温度2.2.1 塔釜温度 塔釜温度升高会导致塔顶产品质量不合格。2.2.2 塔顶温度当塔压一定是，塔顶温度是塔顶馏出液的直接反应，塔顶温度波动直接影响塔顶产品质量。442.3.回流量增加回流比，对从塔顶得到产品的精馏塔来说，可以提高产品质量，但是却要降低塔的生产能力，增加水、电、气的消耗。回流比过大，将会造成塔内物料的循环量过大，甚至能导致液泛，破坏塔的正常操作。 452.4.进料量进料量变动范围不超过塔顶冷凝器和加热釜的负荷范围时，进料量增加，蒸汽上升的速度增加，一般对传质是有利的，在蒸汽上升速度接近液泛速度时，传质

21、效果为最好。若进料量再增加，蒸汽上升速度超过液泛速度时，则严重的雾沫夹带会破坏塔的正常操作。进料量减少，蒸汽上升速度降低，对传质是不利的，蒸汽速度降低容易造成漏液，降低精馏效果。因此，低负荷操作时，可适当的增大回流比，提高塔内上升蒸汽的速度，以提高传质效果。46进料量进料的变动范围超出了塔顶冷凝器或加热釜的负荷范围，此时，不仅塔内上升蒸汽的速度改变而且塔顶温度、塔釜温度也会相应的改变，致使塔板上的气液相平衡组成改变，塔顶和塔釜馏分的组成改变。例如，液相进料时，若进料量过大，则引起提馏段的回流也很快增加，在热剂不够的前提下，将引起提馏段温度降低，釜温中轻组分浓度增大，釜液的流量增大，这同时也会引

22、起上升蒸汽中轻组分量增加，致使全塔温度下降，顶部馏出物中的轻组分纯度提高。 472.5.塔顶采出量精馏塔塔顶采出量的大小和该塔进料量的大小有着相互对应的关系，进料量增加，采出量应增大。采出量只有随进料量变化时，才能保持塔内固定的回流比，维持塔的正常操作，否则将会破坏塔内的气液平衡。例如，当进料量不变时，若塔顶采出量增大，则回流比势必减少，引起各板上的回流液量减少，气液接触不好，传质效率下降；同时操作压力也下降，各板上的气液相组成发生变化。结果是重组份背带到塔顶，塔顶产品的质量不合格。 482.6.塔釜采出量塔釜保持稳定的液面，是维持釜温恒定的首要条件。塔釜液面的变化，又主要决定于塔底采出量的大

23、小。当塔底采出量过大时，会造成塔釜液面降低或抽空。这将是通过蒸发釜的釜液循环量减少，从而导致传热不好，轻组分蒸不出去，塔顶、塔釜的产品均不合格。如果是利用列管式蒸发釜，由于循环液量太大，使釜液经过上半部列管时形成过热蒸汽，表现为挥发管的气体温度较高，而釜温却较低。如果塔底采出量过小，将会造成塔釜液面过高，增加了釜液循环阻力，同样造成传热不好，釜温下降。另外，维持一定的釜液面还起着液封的作用，以确保安全生产。 492.7.冷剂量如果操作中冷剂量减少，塔顶温度升高，从而流量减少，塔顶温度升高，塔顶产品中重组份的含量增加，纯度下降；如冷剂量增加，情况正相反。当冷剂有相变时，即液体冷剂蒸发吸热，在冷剂

24、量充分的情况下，调节冷剂蒸发压力高低所带来的回流量变化，将更为灵敏。50六 精馏塔的原始开车1.吹扫2.系统气密性试验3.氮气置换4.氯硅烷的反复清洗5.单机调试6.系统联动调试7.系统开车511.吹扫精馏提纯工序整个系统在设备安装完毕后的吹洗与清洗是十分重要的，尽管安装前进行过预清洗，但在安装过程中，由于安装时间长，设备和管道不可避免引入尘埃、水气和其他杂质。因此设备管道安装完成后，在试车前必须要进行洁净清洗，以减少从调试到产品质量达标时的时间消耗和物料消耗，降低调试费用。 52 凡要流通硅氯化物，氢气，氮气，工艺空气的管道设备，要经过0.5或1过滤器过滤后的洁净氮气吹洗。（吹除尘埃并检验安

25、装的管道、设备的畅通情况）532.系统气密性试验 精馏提纯系统设备管道安装完毕，经过洁净气吹洗后，必须要对设备和管道进行气密性检验和试验。 每个贮罐单独检漏，通入工作压力1.2倍的氮气，进行气密性检验，24小时泄漏量小于1为合格。每台换热器单独检漏（管程与壳程）通入工作压力1.2倍的氮气，进行气密性检验，24小时泄漏量小于1为合格。提纯塔柱每台塔单独检漏，通入工作压力1.2倍的氮气（以最高值为准），进行气密性检验，24小时泄漏量小于1为合格。泵类设备，每台泵单独检漏，通入工作压力的1.2倍的氮（最高值为准），进行气密性检验，24小时泄漏量小于1为合格。气体和液体管道分别按系统进行单独检验，通入

26、工作压力1.2倍的氮气，进行气密性检验，24小时泄漏量小于1为合格。543.氮气置换用氮气将系统内的空气置换出去，使系统内的氧含量达到安全值（0.2%以下），置换方法一般用张压法。反复置换3-5次直到分析结果为氧含量合格为止。55 4.硅氯化物反复洁净清洗 精馏提纯系统经气密性检验确认系统不泄漏，同时经过洁净气吹洗完毕并确认系统内含湿量达到规定指标时，用硅氯化物进行反复洁净清洗。直至各塔的产品质量达标后，才能向还原炉供料。565.单机（单元）调试 设备、管道、阀门、仪表和泵类安装完毕（竣工验收后），并经过气密性检验合格，经批准进行单元调试前，应做好开车前的准备工作。575.1单机调试应具备的条

27、件供水系统已调试正常可以供应各类用水。供电系统已经调试正常，可以供给各类用电及各部分的照明，经批准可以用电。供气系统已调试正常，经批准可以供应供应氯硅烷的系统已经调试正常，经批准可以连续供应提纯系统所需要的氯硅烷原料。自动控制（DCS系统，温度、压力、流量）的仪器仪表已经调试完毕，可以投入工艺调试。 585.2 单机调试的内容 液位测量和联锁值的调试。 加热蒸汽的压力和流量自动调节的调试。 与设备相连的阀门、压力表和温度计的调试。 冷却水的压力和流量自动调节的调试。 工艺原料与产品的流量自动调节和调试。 各种泵类通电空载或带载调试。 DCS装置的模拟调试。59 6.系统联动调试 在泵类，仪器仪

28、表类，阀门类单机调试完成后，进行联动调试。由于氯硅烷提纯系统需要生产半导体级高质量的三氯氢硅的特殊性，必须用氯硅烷进行反复清洗，而且要根据流程前后工序的顺序进行，在进行每台塔的氯硅烷反复洁净清洗时，就开始了系统的联动调试过程。607.系统开车 氯硅烷精馏提纯系统经过单机调试和联动调试合格后（即氯硅烷反复洁净清洗后），经批准进入试生产阶段，进行系统开车。 617.1 塔顶冷凝器投用启动循环水增压泵，给冷凝器通入冷却水并保证回水调节阀的前后手动阀处于打开状态，旁通阀处于关闭状态。由主控室调节流量。627.2 氯硅烷原料的准备与加入 合成的氯硅烷工序已正常生产，并在贮罐中贮有足够开车用的氯硅烷原料，开通DCS系统、冷却水系统、供氮系统、供蒸汽系统、供电系统、尾气处理系统。 用泵从氯硅烷贮罐中将氯硅烷输送到塔的再沸器中（此时塔顶已通入冷却却水）。637.3 再沸