无机化学课件：原子结构参考

1、本章小结本章目录自检习题本章习题预习内容化学视野第八章 原子结构8.1 氢原子结构8.2 多电子原子结构8.3 元素周期律本章目录(Atomic Structure)8.1 氢原子结构 8.1.1 氢原子光谱与玻尔理论8.1.2 电子的波粒二象性8.1.3 薛定谔方程与波函数8.1.4 量子数的物理意义8.1.5 波函数与原子轨道图形8.1.6 几率密度与电子云图形(Hydrogen Atomic Structure)8.1.1 氢原子光谱与波尔理论 （1）实验 1. 氢原子光谱 (Hydrogen Atomic Spectrum)8.1 氢原子结构第八章 原子结构把一个实验事实用数学表达式定

2、量表达；说明谱线是不连续的；没从理论上解释氢原子光谱是如何产生。（2）表达式8.1 氢原子结构 （3）评价式中各项代表何种意义？第八章 原子结构（1）假设核外电子不能沿任意轨道运动，而只能在确定半径和能量的轨道上运动；正常情况下，原子中电子尽可能处在离核最近的轨道上运动，此时能量最低 原子处于基态（最低能级n1=1）。当原子受到辐射获得能量后，电子可跃迁到离核较远的轨道上 原子处于激发态（较高能级n2）；8.1 氢原子结构 第八章 原子结构2. 玻尔理论(Bohrs Theory)处于激发态的 电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，能量差以电磁波的形式辐射8.1 氢原子结构 第八章 原子结构

3、E：轨道能量(Orbital Energy) ：频率( Frequency )h：Planck常数(Planck Constant)普朗克（2）求出氢原子轨道的半径、能量、辐射能频率r = 0.053n2(nm)如8.1 氢原子结构 n=1，r = 0.053(nm)， E= -2.17910-18J第八章 原子结构成功解释了氢原子光谱的产生；证实了里德堡公式；提出了能级概念；但不能说明多电子原子光谱。 （3）评价8.1 氢原子结构 第八章 原子结构 1. 引出1924年，L.de.Broglie提出，质量为m，运动速度为v的粒子，相应的波长为8.1 氢原子结构 8.1.2 电子的波粒二象性(

4、Wave-particle Dualism of Electron)第八章 原子结构2. 证实：电子衍射实验的干涉图纹1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验，证实了电子具有波动性的假设。干涉图纹X射线电子束8.1 氢原子结构 第八章 原子结构8.1.3 薛定谔方程和波函数1薛定谔方程(Schodinger Equation)（1）方程式m：微观粒子的质量；E：总能量；：波函数，是薛定谔方程的解；h：Planck常数；V：势能。其中：x、y、z：空间直角坐标；8.1 氢原子结构 第八章 原子结构所谓求解薛定谔方程，就是求得描述微粒运动状态的波函数以及与该状态相对

5、应的能量E。（2）意义与目的反映了微观粒子的波粒二象性。8.1 氢原子结构 第八章 原子结构 （3）求解对薛定谔方程求解1(x,y,z）2(x,y,z）.x=rsincosy=rsinsinz=rcosx2+y2+z2=r21(r, , )2(r, , ).8.1 氢原子结构 第八章 原子结构2. 波函数的引出每一种波都有描述其运动状态的数学函数式及图形。8.1 氢原子结构 第八章 原子结构氢原子的若干波函数轨道 ( r, , ) R( r ) Y( , )1s2s2pz 本身没有明确的物理意义，只能说是描述核外电子运动状态的数学函数式； 2 有明确的物理意义：代表电子在原子空间的某点(x，y

6、，z)附近单位微体积内出现的概率即概率密度。 3. 波函数的物理意义8.1 氢原子结构 第八章 原子结构 4. 波函数的限制一种波函数称一个原子轨道8.1 氢原子结构 对薛定谔方程求解1n,l,m(x,y,z）2n,l,m(x,y,z）.1(x,y,z）2(x,y,z）.每一个表示电子的一种运动状态第八章 原子结构 5. 波函数 的同义词 8.1 氢原子结构 原子轨道和波函数是同义词。第八章 原子结构主量子数 1 2 3 4 5 6 7电子层符号 K L M N O P Q意义：原子中电子出现几率最大的区域离核的远近；是决定电子能级高低的主要因素。取值：n个 ，从1 （任何非零的正整数） 。举

7、例：n=1 代表电子出现几率最大的区域离核 最近；代表能量低的电子层。列表：8.1.4 量子数的物理意义及表示方法8.1 氢原子结构 1. 主量子数(Principal Quantum Number)第八章 原子结构 2. 角量子数 (Azimuthal Quantum Number)意义：决定原子轨道符号及形状，对应着同一主层的电子亚层,和n共同决定电子能级。取值：n个，从0 n-1（n个从零开始的正整数）。l=0的原子轨道，在光谱中规定为s轨道；l=0的原子轨道，说明角动量在各方向无变化，原子轨道呈球形；l=0 的原子轨道，又称s亚层。 举例：8.1 氢原子结构 第八章 原子结构角量子数的

8、意义 角量子数 l 原子轨道 原子轨道形状 电子亚层符号0123spdf球形双球形花瓣形spdf8.1 氢原子结构 第八章 原子结构s原子轨道zxy+8.1 氢原子结构 第八章 原子结构2p原子轨道zxy+-zxy+-zxy-+8.1 氢原子结构 第八章 原子结构3d原子轨道zxy+-+zxy+-zxy-+zxy+-zxy-+8.1 氢原子结构 第八章 原子结构 主量子数和角量子数关系电子亚层符号主量子数l 个数l 取值原子轨道 原子轨道形状 1 1 0 1s 球形 1s 2 2 0 2s 球形 2s1 2p 双球形 2p3 3 0 3s 球形 3s1 3p 双球形 3p2 3d 花瓣形 3d

9、 4 4 0 4s 球形 4s1 4p 双球形 4p2 4d 花瓣形 4d3 4f 4f3. 磁量子数 (Magnetic Quantum Number)意义：描述原子轨道在空间的伸展方向，每一个伸展方向相当于一个原子轨道。取值：2l + 1个，从 0l 。8.1 氢原子结构 第八章 原子结构l=0，s 轨道，m=2l+1=1个，m=0， 1个s 轨道l=1，p 轨道，m=2l+1=3个，m=0，1 3个p 轨道l=2，d 轨道，m=2l+1=5个，m=0，1，2 5个d 轨道 举例： 对于n，l 相等但m不相等的轨道称为简并轨道或等价轨道， 其能量相等：如3个np 轨道、5个nd 轨和7个

10、nf 轨道。 8.1 氢原子结构 第八章 原子结构 p电子云角度分布图的空间取向8.1 氢原子结构 第八章 原子结构角量子数与磁量子数关系角量子数 l m个数 m取值 伸展方向数 原子轨道数0(s) 1 0 1 1个s 轨道: s1(p) 3 0 3个p 轨道: pzpx,py 2(d) 5 0 5个d轨道:dxz, dyz+1, -1+2, -2+1, -13 58.1 氢原子结构 第八章 原子结构 1 1 0 1s 球形 1 0 1 1 2 2 0 2s 球形 1 0 1 1 2p 双球形 3 0,1 3 4 3 3 0 3s 球形 1 0 1 1 3p 双球形 3 0,1 3 2 3d

11、花瓣形 5 0,1,2 5 9 4 4 0 4s 球形 1 0 1 1 4p 双球形 3 0,1 3 2 4d 花瓣形 5 0,1,2 5 主量子数 l 个数l 取值原子轨道原子轨道形状 m 个数m 取值空间取向 轨道数3 4f 7 7 16s轨道角度分布图zxy+8.1 氢原子结构 第八章 原子结构2p轨道角度分布图zxy+-zxy+-zxy-+8.1 氢原子结构 第八章 原子结构3d轨道角度分布图zxy+-+zxy+-zxy-+zxy+-zxy-+8.1 氢原子结构 第八章 原子结构 4自旋量子数（ms）(Spin Quantum Number)自旋方向相同，自旋方向相反8.1 氢原子结构

12、 意义：代表电子在原子轨道中的自旋方向。取值：分别代表顺时针方向自旋和反时针方向自旋。每个轨道中允许容纳2个电子，但必须自旋相反。第八章 原子结构四个量子数的基本概念量子数符号 名 称 取 值 主要意义n 主量子数 1,2,3l 角量子数 0,1,2m 磁量子数 0,1ms 自旋量子数电子离核远近轨道能级高低轨道形状，符号轨道伸展方向电子的自旋8.1 氢原子结构 第八章 原子结构例：n=1，l=0，m=0， 用四个量子数表示。解：8.1 氢原子结构 第八章 原子结构2 1 24 3 7 146 0 1 25 2 5 10例：填表。原子轨道 n l m个数 容纳电子数2px4f6s5d 8.1

13、氢原子结构 第八章 原子结构 n,l,m(r, , ) = Rn,l(r) . Yl,m(, ) 8.1.5 波函数及原子轨道角度分布图对薛定谔方程求解可求出x=rsincos y=rsinsin z=rcosx2+y2+z2=r21 n,l,m(x,y,z)2 n,l,m(x,y,z).Rn,l(r) 是波函数径向分布函数Yl,m(, )是波函数角度分布函数1(x,y,z)2(x,y,z).一系列8.1 氢原子结构 第八章 原子结构例：s轨道角度分布图。轨道 (r, , ) Rn,l(r) Yl,m(, )（1）表达式：（2）列表：与角度无关。（3）作图：（4）结论： Yl,m与n无关，所有

14、的s原子轨道角度分布图是一个半径为 的球面，符号为正。1szxy+例：pz 轨道角度分布图 轨道 （1）表达式= Yl m(,) = Yp z(,)=pz8.1 氢原子结构 第八章 原子结构（2）列表： 不同角的 Y 值0 30 6090120150180cos10.8660.5 0-0.5-0.866-10.4890.4230.244 0-0.244-0.423-0.4898.1 氢原子结构 第八章 原子结构（4）结论8.1 氢原子结构 由于三角函数在不同象限有正负值，导致原子轨道有正负； Y( l , m)与n无关，所有的pz都是双球形。rp(x,y,z)或(r, , )pxyzox=rs

15、incosy=rsinsinz=rsin（3）作图第八章 原子结构2pz轨道轮廓图8.1 氢原子结构 第八章 原子结构xyz+-xy节面8.1.6 几率密度及电子云角度分布图 n,l,m(r, , ) = Rn,l(r) Yl,m(, ) 概率密度， 2的空间分布叫电子云。波函数径向分布函数波函数角度分布函数电子云径向分布函数电子云角度分布函数8.1 氢原子结构 第八章 原子结构电子云的概念：电子在原子核外出现的概率分布叫电子云。8.1 氢原子结构 +第八章 原子结构原子轨道角度分布图较宽大，电子云图形较瘦小。区别：8.1 氢原子结构 原子轨道角度分布图符号有正有负，电子云图形无正负号；第八章

16、 原子结构原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别8.1 氢原子结构 zxyzyxxyzxz-+yzxy-+第八章 原子结构-zxy+8.2 多电子原子结构8.2.1 多电子原子轨道级8.2.2 核外电子排布三原则8.2.3 核外电子排布(Polyelectron Atomic Structure)8.2.1 多电子原子轨道能级1. Pauling 近似能级图能量6s6p5d4f6p5d4f6s5s5p4d4s4p3d3s3p2s2p1s654321能级组5p4d5s4p3d4s3p3s2p2s1s8.2 多电子原子结构鲍林第八章 原子结构各亚层的电子填充顺序7s7p7d7f6s6p6d6f

17、5s5p5d5f4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s8.2 多电子原子结构第八章 原子结构1sPauling近似能级图表示的顺序（1）意义反映了原子轨道能级高低，电子填充的顺序。2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p8.2 多电子原子结构第八章 原子结构（2）特点其一，按能级高低而不是按电子层的顺序排列 。原子轨道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s4f5d6p7s5f6d7p能级组一二三四五 六七周期1234567电子最大容量288181832未满8.2 多电子原子结构其二，原子轨道与能级组、周期、电子最大容量的关系：第八章 原子

18、结构l 相同，n 不相同：n 越大，能量越高；n 相同，l 不相同：l 越大，能量越高； （除氢原子外）n , l 都不同：能级交错。其四，各原子轨道的能级由n，l 共同决定。8.2 多电子原子结构其三，对n，l 相同的轨道(等价轨道)，其能量相同。第八章 原子结构E1sE2sE3sE2pE3pE4pE3sE3pE3d EnsEnpEndEnfE6sE4fE5dE6pE4sE3dE4p其五，划分 ：(n+0.7l)第一位数字相同为一组；(n+0.7l)大，能级高。原子轨道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s4f5d6p7s5f6d7pn+0.7l1.02.0 2.73.

19、0 3.74.0 4.4 4.75.0 5.4 5.76 6.1 6.4 6.77 7.1 7.4 7.7能级组一二三四五 六七8.2 多电子原子结构第八章 原子结构（1）产生（2）定义 由于其它电子对某一个电子的排斥作用，而抵消一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽效应。8.2 多电子原子结构第八章 原子结构2屏蔽效应 (Screening Effect) 解释E1sE2sE3s ， E2pE3pE4p（3）表示式 Z*=Z- Z*：有效核电荷数(Effect Nuclear Number)Z：核电荷数(Nuclear Charge Number)：

20、屏蔽常数(Screening Constant)8.2 多电子原子结构其中：第八章 原子结构氢原子系统的总能量多电子原子中每个电子的能量为8.2 多电子原子结构第八章 原子结构（4）Slater 经验规则 (值的估算) (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p)位于被屏蔽电子右边的各组轨道中的电子，对此电子无屏蔽作用，即= 0；将原子中的轨道分组：1s轨道两电子之间的=0.30，其它主量子数相同的各分层电子之间=0.35；8.2 多电子原子结构第八章 原子结构被屏蔽电子为(ns,np)时，主量子数为(n-1)的各电子对屏蔽电子的=0.

21、85，(n-2)及更小的各电子对屏蔽电子的=1.00；被屏蔽电子为nd或nf时,位于它左边各组电子对屏蔽电子的=1.00，同组中各电子对屏蔽电子的屏蔽常数为0.35。8.2 多电子原子结构第八章 原子结构例：Sc(z=21)核外电子排布为1s22s22p63s23p63d14s2,试分别计算处于3p和3d轨道上电子的有效核电荷。Z* = Z - = 21- (0.357 )+( 0.858 )+( 1.002 ) = 9.75解：3p电子 Z* = Z - = 21 -（1.0018）= 33d电子（5）解释E1sE2sE3s E2pE3pE4p n 越大，内层电子越多，屏蔽效应越大，有效核电

22、荷越小，核外电子受到吸引力小，电子能级高。8.2 多电子原子结构第八章 原子结构 2n,l, m( r, ) = R2n,l(r) Y2l m(, )3钻穿效应 (Penetration Effect)Ens Enp End Enf E4s E3d E4p电子云径向分布函数电子云角度分布函数（1）产生8.2 多电子原子结构解释第八章 原子结构8.2 多电子原子结构第八章 原子结构径向几率离核距离离核距离径向几率钻穿钻穿离核最远处出现的几率最大3s电子径向几率分布图3s 3p 3d电子径向几率分布图3s3p3dOO（2）定义外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象称钻穿效应(穿透效应)。主要表现在

23、穿入内层的小峰数目上。（3）意义峰越多（峰数=n-l），钻入内层的小峰越多，穿透效应越大，屏蔽效应越小， Z* 越大，E越低。 8.2 多电子原子结构第八章 原子结构EnsEnpEnd 峰的数目越多，钻入内层的小峰就越多，穿透效应越大，屏蔽效应越小，能量越低。（4）解释峰的数目(n-l)穿透效应 Z*E3s3大小大低3p2次之次之次之次之3d1小大小高4s4大小大低3d1小大小高8.2 多电子原子结构E4s d/2共价半径(Covalence Radii )金属半径r = d/2( Metal radii )范德华半径r d/2(Vander Waals Radii)第八章 原子结构同一主族元

24、素从上到下，原子半径增大； （2）规律 原子半径在同族中的变化同一副族元素半径增加的幅度减小，镧系收缩所致。8.3 多电子原子结构短周期：从左到右，原子半径减小。 原子半径在同周期中的变化第八章 原子结构特点：缓慢，积累。导致结果：B族后第五、六周期各对元素分离困难；金属活泼性减弱。8.3 多电子原子结构定义：镧系元素从镧到镥整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。（3）镧系收缩(Lanthanide Contraction)第八章 原子结构第四周期元素ScTiVCrr/pm161145132125第五周期元素YZrNbMor/pm181160143146第六周期元素LuHfTaWr/

25、pm173159143137元素的原子半径变化趋势8.3 多电子原子结构第八章 原子结构 2. 电离能 (Ionization Energy ，用 I 表示 )（1）定义元素的气态原子失去一个电子成为带一 个正电荷的气态正离子所需要的能量称第一电离能（I1）。Na(g)- e- Na+(g) I1=495kJmol-18.3 多电子原子结构气态1价离子失去一个电子成为2价离子所需的能量称第二电离能。第八章 原子结构-e- 元素的第一电离能越小表示越容易失去电子，即该元素的金属性越强。8.3 多电子原子结构电离能的大小，反映了原子失去电子的难易。第八章 原子结构从上到下，r增大，I依次减小。8.

26、3 多电子原子结构（2）规律同一周期主族元素从左到右，r减小，I增大；过渡元素从左到右， r减小缓慢，I略有增大；同一主族第八章 原子结构1020304050601.02.03.04.0I1/10-18JHHeNeArKrXeLiNaKRbCsNPAsSb电离能随原子序数的增加呈现出周期性变化为什么N、P、As、Sb (Be Mg)电离能较大？8.3 多电子原子结构第八章 原子结构0 3电子亲和能 ( Electron Affinity，用A表示 )元素的气态原子在基态时得到一个电子成为-1价气态负离子所放出的能量称为第一电子亲和能。对于所有元素，第二电子亲和能A2都是正值。 O(g) + e

27、- = O-(g) A1 = -141kJmol-1O-(g) + e- = O2-(g) A2 = 844kJmol-1F(g) + e- F-(g) A1 = -328 kJmol-18.3 多电子原子结构（1）定义第八章 原子结构 电子亲和能的大小反映原子得到电子的难易。元素的电子亲和能越大，原子得到电子的能力越大，非金属性越强。8.3 多电子原子结构气态负离子-e-*-气态基态原子第八章 原子结构同一周期：从左到右，半径减小，总的趋势是电子亲和能增大。同一主族：从上到下，半径增大，总的趋势是电子亲和能减小。8.3 多电子原子结构（2）规律第八章 原子结构H-72.7Li-59.6Na-

28、52.9K-48.4Rb-46.9He+42.8Ne+115.8Ar+96.5Kr+96.5Xe+77.2 Be B C N O F+48.2 -26.7 -121.9 +6.75 -141.0(844.2) -328.0 Mg Al Si P S Cl+38.6 -42.5 -133.6 -72.1 -200.4(531.6) -3349.0 Ca Ga Ge As Se Br+28.9 -28.9 -115.8 -78.2 -195.0 -324.7 Sr In Sn Sb Te I+28.9 -28.9 -115.8 -103.2 -190.2 -295.1主族元素的电子亲和能A/(kJ

29、mol-1)8.3 多电子原子结构第八章 原子结构+只反映失电子能力* -只反映得电子能力统一电负性8.3 多电子原子结构第八章 原子结构（1）定义：分子中原子吸引电子的能力。4. 电负性(Electronegativity，用 X表示) 同一周期：从左到右，电负性增大 (F=4.0) 同一主族：从上到下，电负性减小 (Cs=0.79)（2）规律分子 ABAB*8.3 多电子原子结构金属和非金属电负性的分界面大致为2.0第八章 原子结构H2.18Li0.98Na0.93K0.82Rb0.82Cs0.79Be1.57Mg1.31Ca1.00Sr0.95Ba0.89Sc1.36Y1.22Lu1.2Ti