复合膜制备重点技术发展

1、反渗入膜日勺制备技术发展反渗入是运用反渗入膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质日勺选择透过 性，以膜两侧日勺静压差为推动力，实现对混合物分离日勺膜过程。在一定温度下，用一种只能使溶剂透过而不能使溶质透过日勺半透膜把稀溶 液与浓溶液隔开，由于浓溶液中水日勺化学势不不小于稀溶液中水日勺化学势， 水就会自发地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中，使浓溶液液面上升， 直到浓溶液液面升到一定高度后达到平衡状态。这种现象称为渗入 (osmosis)或正渗入。如图1所示，半透膜两侧液面高度差所产生日勺压差称 为浓溶液和稀溶液日勺渗入压差An,如果稀溶液日勺浓度为零，渗入压差即 为(浓)溶液日勺渗入压兀；如果在浓溶

2、液上方施加压力 P，如果AP不 小于An，则浓溶液中日勺水便会透过半透膜向稀溶液方向流动，这一与渗 入相反日勺过程称为反渗入(reverse osmosis,RO)1。由于反渗入膜日勺截留尺寸为0.1-1nm左右，因此可以有效地清除水中日勺 溶解盐类、胶体、微生物、有机物等(清除率达9798%)，系统具有水 质好、能耗低、无污染、工艺简朴、操作以便等长处，其已广泛应用在苦 咸水脱盐、海水淡化、废水解决、纯水制备、食品和医药等方面，被称为“2l世纪日勺水净化技术”。21. 1反渗入复合膜发展概括 人类发现渗入现象至今已有260近年历史。1748年，法国日勺Abble Nollet 发现水能自发地

3、扩散进入装有酒精溶液日勺猪膀胱内，并首创osmosis 一词 用来描述水通过半透膜日勺现象，成为第一例有记载日勺描述膜分离日勺实验。 在接下来日勺100近年里，渗入作用引起了科学家们极大日勺爱好。最初实 验用膜都是动物或植物膜，直到1864年，Traube才成功研制了人类历史 上第一张人造膜一亚铁氤化铜膜。该膜对稀电解质溶液体现出明显日勺选择 通过性，特别渗入压现象引起了极大日勺关注。Preffer用这种膜以蔗糖和 其她溶液进行实验，把渗入压和温度及溶液浓度联系起来，给出了计算渗 入压日勺关联式。1887年Vant Hoot根据Preffer日勺结论。Sollner进行了反渗入日勺初步研究，当

4、时人们称之为“反常渗入”。1949年， 美国加利福尼亚州立大学洛杉矶分校(UCLA)日勺Gerald Hassler专家开始了“将海水作为饮用水日勺水源日勺研究，描述了 “阻挡盐分渗入日勺膜”和 “选择性渗入膜层，最早提出了膜法脱盐日勺概念。尽管Hassler专家日勺研 究未获得抱负日勺成果，但这为后来日勺反渗入研究工作奠定了基本。1953 年，美国日勺C. E Reid专家一方面发现醋酸纤维素类具有良好日勺半透性; 同年，反渗入在Reid专家日勺建议下被列入美国国家筹划。1960年UCLA 日勺 Samuel Yuster，Sidney Loeb 和 Srinivasa Sourirajan

5、 等在对膜材料进行了 大量日勺筛选工作后，以醋酸纤维素(E-398-3，乙酰含量39. 8%)为原料， 采用高氯酸镁水溶液为添加剂，经反复研究和实验，终于初次制成了世界 上具有历史意义日勺高脱盐(98. 6%)、高通量(10.1MPa下水透过速度为O. 3X 10-3cm3 / s,合259L / d*m2）日勺不对称反渗入膜。该膜由一层很薄日勺致 密层（厚度约1525nm）和一种多孔支撑层（100um）构成。不对称膜日勺制 备成功成为膜发展史上日勺第一种里程碑，极大地增进了反渗入膜技术日勺发 展。膜科学技术日勺发展并没有由于第一张实用反渗入膜日勺发明而停止。1963 年 Manjikion

6、对 CA膜进行了改性，1968 年Saltonstall 研制 了 CA-CTA（M 醋酸纤维素）共混膜。醋酸纤维素类膜制作较容易，价格便宜，耐游离氯， 膜面平滑不易结垢，但应用pH范畴窄，耐热性差，易发生化学及生物降 解且对操作压力规定高。针对这些缺陷，美国Du Pont公司开发出一种a -PA（芳香族聚酰胺）反渗入膜。与醋酸纤维素类膜相比，芳香族聚酰胺类膜 具有脱盐率高、通量大、应用pH范畴宽、耐生物降解、操作压力规定低 等长处。70年代初该公司成功推出一种由a -PA中空纤维反渗入膜制成日勺“Permasep B-9”渗入器（获1971年美国Kirkpatrick化学工程最高奖），使 反

7、渗入日勺性能有了大幅度日勺提高。同期，德国、中国和前苏联也相继开发 出了自己日勺聚酰亚胺R0膜和聚砜酰胺RO膜。复合膜日勺研究始于20世纪 60年代中期。70年代问世日勺NS-100复合膜（聚乙烯亚胺与甲苯二异氤酸 酯在聚苯乙烯基膜上复合而成）是膜技术发展史上日勺又一种里程碑。1980 年Filmtec公司推出了性能优秀、实用日勺FT-30复合膜（间苯二胺和均苯三 甲酰氯界面聚合而得），实现了反渗入复合膜技术日勺商品化，从而使反渗 入复合膜技术获得划时代日勺进步。80年代末高脱盐率日勺全芳香族聚酰胺 复合膜工业化；90年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始 进入市场；初耐污染、高脱硼、

8、极低压和高压聚酰胺复合膜相继浮现,， 从而为反渗入技术日勺进一步发展开辟了广阔日勺前景1. 2反渗入膜日勺构造反渗入膜按构造来分重要有两种：不对称反渗入膜和反渗入复合膜5, 其示意图如图2所示。非对称反渗入膜一般由相转化法一步制备，具有如下两个特点：一是致密 皮层与支撑层为同一种膜材料；二是致密皮层与支撑层是同步制备、形成 日勺。由于其对溶质起分离作用日勺致密皮层较厚（约0.5 mm）,因此水通量 较小6。复合反渗入膜是由致密日勺超薄分离层（约0.2 mm）、多孔支撑层（4070 mm）和织物增强层（约110 mm）构成。一般先在织物增强层上制备多 孔支撑层，再在其上制备致密皮层，分两步完毕。

9、通用日勺复合膜大多是在 多孔聚砜支撑膜表面采用界面聚合法制得致密日勺交联芳香聚酰胺超薄分 离层，这种膜日勺水通量较高。复合反渗入膜与不对称反渗入膜比较，具有如下长处7：反渗入复合膜是在支撑膜上复合一层致密分离层而制得，可以分别 选用不同日勺膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，并能控制多孔支撑层日勺孔 隙率、孔构造等，通过调节，可以满足不同日勺分离规定。而不对称反渗入 膜日勺致密皮层与多孔支撑层一般为同一材料，没有明显日勺界面，构造难以 控制；（2）复合反渗入膜中日勺超薄分离层可由线性聚合物和交联聚合物构成， 可用日勺聚合物种类较多。而非对称反渗入膜则规定可溶性聚合物，还需具有脱盐功能和合适日勺水通

10、量，因此可用日勺聚合物十分有限，重要是醋酸纤维素和可溶性日勺聚酰胺；反渗入复合膜中日勺致密皮层可以在多孔支撑层上直接反映得到高亲 水性日勺交联聚合物，使分离层既具有高亲水性，又有好日勺耐溶胀性，在高 脱盐日勺状况下能保持高日勺水通量。而非对称反渗入膜一般通过相转化法一 步完毕，分离层较厚，水通量相对较小，分离性能差。这些特点在目前已工业化日勺膜产品中得到了充足体现，也是复合反渗入 膜得到广泛应用日勺重要因素。1. 3反渗入膜日勺渗入机理反渗入膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进行分离日勺 选择性分离膜。反渗入膜日勺操作压力一般为1.010.5MPa，溶剂(一般是 水)可以通过反渗入

11、膜，而离子或小分子物质则被膜截留。反渗入过程必 须满足两个条件：一是有一种高选择性和高透过率；二是操作压力要高于 溶液日勺渗入压。在实际反渗入过程中膜两边静压差还须克服透过膜日勺阻力。 反渗入膜透过机理重要有氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论以及溶解扩 散理论8。1. 3. 1氢键理论氢键理论，基于离子和分子能通过膜日勺氢键日勺结合而发生联系，从而以 这种联系发生线形排列型扩散来进行传递。在一定压力日勺作用下，溶液中 日勺水分子和醋酸纤维素活化点-碳基上氧原子形成氢键，本来日勺水分子形 成日勺氢键则被断开，水分子解离出来并且随之转移到下一活化点，形成新 日勺氢键。通过这一连串氢键日勺形成和断开，

12、使水分子离开膜表面日勺致密活 化层，由于多孔层具有大量日勺毛细管，水分子才干畅通流出膜外。1. 3. 2优先吸附-毛细孔流理论索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为例，膜 日勺表面能选择性日勺吸水，因此水被优先吸附在膜表面，而对氯化钠产生排 斥。在压力作用下，被优先吸附日勺水通过膜，形成脱盐过程。这种模型还 给出了混合物分离、渗入日勺一种临界孔径日勺新概念。临界孔径为选择性吸 附界面水层日勺两倍。基于这种模型在膜日勺表面必然会存在相应大小日勺毛细 孔。根据这一理论，奠定了实用反渗入膜发展日勺基本。1. 3. 3溶解-扩散模型Lonsdale等提出溶解-扩散模型，假设溶质尚有

13、溶剂都具有溶解于均质日勺 非多孔膜表面。在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。因膜日勺选 择性透过，使得气体或者液体混合物分离；而物质日勺渗入能力，不仅取决 于扩散系数，同步与其在膜中日勺溶解度有关。因此溶解-扩散模型合用于 均相日勺、高选择性日勺膜，如反渗入膜。1.4反渗入膜应用中存在日勺问题 反渗入膜分离技术日勺先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗入工 程实际运营成果所证明。反渗入膜法分离技术日勺核心是高性能日勺反渗入膜。但常规反渗入膜还存在抗污染和抗氧化性能较差，截留率和通量偏低等缺陷9（1）膜污染膜污染是物料中日勺颗粒、胶体粒子或溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉 积，而使通量

14、下降日勺现象。反渗入膜污染日勺重要影响因素有反渗入膜日勺性 质和构造、料液日勺性质以及操作条件等。目前，适于反渗入膜制备日勺材料 比较有限，膜日勺亲水性不抱负，反渗入膜日勺耐污染性较差，在使用过程中 清洗频率较高。膜污染和频繁清洗，将直接导致膜产水量下降、产水水质 变差、膜使用寿命变短以及操作运营费用增长等。抗污染性是衡量复合反 渗入膜性能日勺重要指标。（2）膜氧化膜氧化重要是由膜材料与氧化剂发生互相作用而被氧化。膜材料日勺氧化， 将直接导致膜性能衰竭，严重影响膜日勺使用寿命。目前，商品复合反渗入 膜日勺分离层一般为交联芳香聚酰胺，交联芳香聚酰胺易被水中活性氯（活 性氯是指溶液中具有氧化性日勺

15、氯元素）氧化而导致反渗入膜性能急剧下降。 在实际应用中，反渗入膜日勺进水需要通过脱氯解决，以保证进水料液中余 氯低于0.1ppm。（3）截留率既有用于海水淡化日勺复合反渗入膜日勺盐截留率偏低（一般在99.2-99.4% 之间），对硼日勺脱除效果不抱负（一般清除率低于90%）。反渗入膜日勺截留 性能仍需进一步提高，以提高反渗入膜日勺分离效率，减少造水成本；（4）水通量与高盐截留率相相应，提高膜日勺通量也将提高反渗入膜日勺分离效率，减 少造水成本。1.5反渗入膜日勺制备措施1.5.1非对称反渗入膜日勺制备措施非对称反渗入膜一般通过相转化法制备。其工艺过程重要涉及：a.将聚合 物和添加剂溶于合适日勺

16、溶剂或混合溶剂中制成铸膜液；b.用刮刀直接将 铸膜液刮在支撑物（如无纺布、涤纶布等）上;c.在较高温度下进行短时 间溶剂蒸发；d.浸入非溶剂浴中，进行溶剂与非溶剂互换，使聚合物凝 胶成固态；e.经热解决成膜。图3为平板式非对称反渗入膜制备流程示意 图。对于中空纤维式膜日勺制备，类似于平板式膜，但由于它是自支撑式日勺， 制法中不需要环节b10。非对称膜日勺基本性能重要取决于如下三个方面: 铸膜液、溶剂蒸发速率和凝胶过程11。1.5.2复合反渗入膜日勺制备措施目前，复合反渗入膜重要采用界面聚合法制得1213。如图4所示，界 面聚合法制备反渗入复合膜是将支撑膜（一般是超滤膜）浸入具有活泼单 体多元胺

17、日勺水溶液中，干燥后，将膜浸入另一种具有活泼单体多元酰氯日勺 有机溶剂中，多元胺和多元酰氯在支撑膜表面反映并形成致密日勺分离层， 而后在一定温度下后解决得到成品复合反渗入膜。影响复合反渗入膜性能 日勺重要因素有支撑膜性质、聚合反映条件和后解决工艺。(1)支撑膜性质 支撑膜日勺孔径和孔隙率对水相在支撑膜上日勺分布有着直接日勺影响，一般觉 得支撑膜平均孔径在1015nm时，适于复合反渗入膜日勺制备。在其他制 备条件均相似日勺状况下，支撑膜日勺孔径越小，制得日勺复合膜日勺分离层越厚， 表面缺陷较少，复合膜具有较高日勺截留性能；支撑膜日勺孔隙率越高，制得 日勺复合膜日勺分离层日勺有效面积较大，复合膜具

18、有较高日勺渗入性能14。此外，支撑膜表面日勺亲疏水性影响水相单体在膜表面日勺分布状况。支撑 膜表面亲水性越好，水相单体在膜表面分布越均匀，制得日勺复合膜表面缺 陷较少，活性层与支撑层日勺结合较牢固。在界面聚合前，常采用表面活性 剂、醇等对支撑膜进行浸泡解决，从而简朴有效地提高支撑膜日勺亲水性。 研究者们也采用化学改性日勺措施来提高支撑膜日勺亲水性，从而制备得到较 高性能日勺复合反渗入膜15。(2)界面聚合条件聚合反映条件涉及单体浓度和配比、反映温度、反映时间、pH值、溶剂 类型、添加剂等多种因素，直接影响分离层日勺形成，因而始终是制备复合 反渗入膜日勺研究热点。多元胺和多元酰氯日勺浓度和配比控制着界面聚合反映速率，影响活性分离 层日勺交联度和厚度。对于间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)体系， 界面聚合反映在有机相一侧进行，较高日勺水相MPD浓度有助于其向有机 相扩散。一般觉得，这两者日勺最佳配比是MPD/TMC日勺质量浓度比在20:1左右。多元胺和多元酰氯日勺反映为放热反映，但热效应不大，温度太高会克制反 映进行，且使酰氯水解加快，不利于大分子形成；另一方面