复旦大学材料物理第7课

1、第7课固体电子论1. 一维周期性势场中电子的能量状态三个基本出发点：单电子近似(哈特利一福克方法)：把每个电子的运动，分别地单独加以考虑。晶体中的电子有两种不同类型的单电子波函数；一种是原子轨道，另一种是晶格轨道。我们所关心的是晶体中 的外电子，选用的是晶格轨道。在晶格轨道中，电子除 绕每个原子运动外，还在原子间转换.在整个晶体中做 共有化运动。原子都静止在其平衡位置上。这种外电子的势能应该具 有与晶格相同的微观对称性，特别是周期性。基本思路：找到单个电子所可能的一些能量语值和运动状态,，根据统计规律确定大量电子在这些单电子状 态中的分布情况，最终确定固体中电子运动的总体状态。晶体中的电子是在

2、规则排列的正离子势扬中运动.这种势场具有晶格的周期性:V (x) = V (x + na)a：晶格周期；n：整数。在这一势场中运动的电子应满足薛定鄂方程：力2 d 2-+ V(x)W (x) = E(k)V (x)2m dx2kkk是用来表征电子状态的量子数。布洛赫定律：波函数(布洛赫波)必定是按晶格周期函数调幅的平面波，写为:V (x) = eikxu (x) u (x) = u (x + na)布洛赫定律的证明：设T是平移对称操作算符，满足Tf (x) = f (x + a)Tnf (x) = f (x + na)则对于特定函数，有TV (x) = V (x + a) = V (x)力2

3、d 2对于哈密尔顿算子H(x) = -+ V(x)，由于2m dx2d 2d 2d (x + a )2 dx 2因此TH (x) = H (x + a) = H (x)薛定鄂方程可以写为H 3 )W (x)=砰(x)用T算子作用此方程，左边成为T H (x)W (x) = H (x + a )W (x + a) = H (x)W (x + a) = H (x) W (x)即H与T是可对易算苻。由量子力学理论可知，两个对弈算苻必定有共同的本征函数。耕(x)是H(x)的本征函数，其本征值为E，则W (x)也将是T的本征函数，即W (x) =V (x + a) = W (x)即人是算苻T的本征值，显

4、然有T 冲(x) = X 叩(x)考虑边界条件，如果晶体包含N个原胞，它 的线度L=Na，采用周期性边界条件可以免 除有限线度带来的限制。加上周期性边界条 件后，N个原胞的一维晶体就相当于首尾连 接起来的圆环，如图8. 1. 1所示。对于该 圆环来说，波函数满足条件v (x + Na) =v (x)又，因V (x + Na) = X nv (x)故有人N = 1令人=eika2兀则有k = I(l = 0, 1, 2,)Na这样，可有V (x + a) = eikav (x)于是容易想到平面波V (x) = eikx满足这关系式。若波矢满足k2兀，工Kh = h(h：任意整数)则函数中(x)

5、= ei (k+Kh) xk+Kh同时满足关系T中(x) = ei(k+Kh)(x+a) = ei(k+Kh)a ei(k+Kh)x = eika(x)hh因此电子的波函数v k (x)应是所有中k+Kh(x)的线性叠加，即W (x) = ek A eiKhx = eu (x)h=u (x)图3.2布洛赫波函数证毕其中u (x) = A eiKhxh显然u (x + na) = A eiK, (x+na) = A eiKhxhh对k取值的限制：在第一布里渊区(简约布里渊区)，-“ k ；a a2兀，2兀k的取值总数：I = N，即简约波矢k的总数与晶胞总数相等;a Na如果N取无穷大，则k在第

6、一布里渊区中取连续值。布洛赫定律的物理意义：a)处在周期性势场中的电子的波函数是自由电子平面波被周期函数所调制的结果；粗略地说，平面波因子。他反映电子在各原胞之间的公有化运动，而u(x)则反映电子在原胞内的运动。由于势场 具有布喇菲格子周期性，电子在各原胞的相应点(等价点)上出现的几率相等:W (x + na)|2 = W (x)|2 = |u (x)|2b)c)对于布洛赫函数，动量算苻-M作用后有I ex W (x) = eikxu (x) = -kW (x) + ei/ u (x)i dxi ex，i 版由于一般而言u (x)。0，所以尽管-k具有动量量纲，但它不是布洛赫波的动量本征值！

7、dx k一般被称为布洛赫电子的赝动量。布洛赫波函数是电子的晶体轨道，是整个晶体中的扩展态，不是局限在特定原子附近运动的局域 态。关于布洛赫波的描述可以简单推广到三维空间中。克龙尼克一潘纳模型基本思路：布洛赫波函数给出了一般在周期势场中运动的电子波函数的形式，即调幅平面波，但具体的调 幅因子必须在给定势函数V之后才可能求出。a = d + c图8.1.3克龙尼克-潘纳模型势克龙尼克一潘纳势场模型：V =；I 0其中V0足够大，而b足够小， 在其它区域，有V(x) = V(x+na), n：任意整数。由布洛赫定律，可知V (x) = eiku(x)代入薛定鄂方程，经过整理，可以得到d 2udu r

8、2m+ 2ik+ (E V) k 2u = 0dx 2dx 方 2在势场突变的点.波函数 (X)以及它的导数dV. du .=eikx + ikeikxu (x) dx dx必须连续(连续性条件)。就不同区域讨论连续性问题在区域0 xc，势能V = 0 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark200 o Current Document a2mE*方2以u(x)满足的方程式可写成：d 2udu+ 2ik+ 以 2 k 2 u = 0 HYPERLINK l bookmark157 o Current Document dx2dx这是一个二阶常系数微分方程，它的解是u

9、 (x) = A ei (ak) x + B ei (a+k) x00其中A0和B0是任意常数。在区域一bx0，势能V=V0设 EV0，且令P 2 = 2m (V E) = 2mV0 a 2 HYPERLINK l bookmark164 o Current Document 方 20k 2由此方程成为d 2udu+ 2ik P2 + k2 u = 0 HYPERLINK l bookmark170 o Current Document dx2dx其解为u (x) = C e(pik)x + D e(p+ik)x 00在nana+xna+c区域，函数u(x+na)的形式同u(x)式的形式一样，

10、即u( x + na) = A ei (ak)(x+na) +B ei (a+k)(x+na)nn由于u具有周期性，u(x)=u(x+na)因此有I A = A ei(a k)naI B = B ei(a+ k)na1 n 0同理，在nabna+xna区域，函数u(x+na)可写为u (x + na) = C e( Pik)(x+na) +D e(P+ik )(x+na)nnC = C e-(P-ik)naD = D e(P+ik)nan 0在x=0处，函数u和它的导数u连续的条件为A0 + B0 = C0 + D0i(a-k)A -i(a + k)B = (p-ik)C -(p+ ik)D0

11、000而在x=c处u的连续条件为A ei(a-k)c + B e-i(a+k)c = C e(P-ik)c + D e-(P+ik)c 0011利用C1与C0、D1与D0间的关系，可以有A ei(a-k)c + B e-i(a+k)c = C e-(p+ik)b + D (P+ik)b0000u的连续条件为i(a-k)ei(a-k)cA -i(a + k)e-i(a+k)cB = (P-ik)e-(P-ik)bC -(P+ ik)e(P+ik)bD0000由此我们得到了含有A0、B0、C0、D0四个参数四个齐次线形联立方程，其非零解为其系数矩阵的四阶行 列式为零，可以得到P2 -a2sinh

12、P b sin ac + cosh P b cos ac = cos ka 2aP【双曲正弦函数的定义:.、，、 e e-z、，、 e + e-zsinh(z) =2 ；双曲余弦函数：cosh(z)=-Z：任意实数】由于k是实数，故有由此-1 cos ka 1-1 2aPsinh P b sin ac + cosh P b cos ac 1参量a与能量有关，此方程相当复杂。为简化，设匕A3, b n 0(c n a)，但v*是有限值，令P 2 ab2 Pblim2 = P; P b = 1由此可以得到sinh Pb Pb; cosh Pb 1由此可以简化方程引入一个新函数，定义P s aa +

13、 cos aa = cos ka aasin aaf (a a) = P+ cos aaaa3给定一个有限的P (如P = 5兀)，以aa为横轴，f为纵轴画图，可以得到图8.1.4图8. 1.4 (8-1-23)式的图形由此只有当aa的取值满足I f (a a) 1aa得到n 2兀2方2E =2ma 2显然能级同k无关，粒子只能有分立的能级，这就对应于处在无限深势阱中粒子的情形。一般而言，P的数值表达了粒子被束缚的程度，P越大，束缚越强。克龙尼克一潘纳模型的主要结论：在周期性势场中，电子具有带状结构的能量，即形成能带，而能带由允许的能带和禁带交替排列组成，禁带出现在k = -n的位置，这里n=

14、 1、土 2、 aE(k)是 k 的偶函数，E(k)=E(-k)。能量较高的能带较宽，而能量较低的能带较窄。2兀、2兀.一 .E(k) = E(k +n),为周期函数。aa模型的意义：(1)这是一个能严格求解的问题，可以证实在周期场中运动的粒子的许可的能级形成能带，能带之间 不许可的能量范围是禁带。(2)这个模型有多方面的适应性，经过适当修正后可用于讨论表面态、合金能带、以及超晶格。微扰法一一自由电子近似一维周期势场中的薛定鄂方程为力2 d 2-+ V (x)W (x)=即(x)2m dx2其中V(x)是周期势函数，可以表为V(x) = V +Z V expz四 nxn”表示取和不包括n=0项

15、。势能原点的选择有任意性，可令V=0。由于势能是实数，故有V = V*自由电子近似的基本思路：晶体中的电子与自由电子的区别就在于其周围有无周期势场。假设这时晶体中 尽管有一个周期势，但它又是一个很弱的势。出于此势场很弱，故晶体内电子的运动近似于自由电子。在此假设之上，可以把周期势场作为自由电子恒定势场的一般微扰来处理，近似自由电子的哈密顿量可写 成：H = H 0 + H方2 d 23H 0 =-击 + V0V0是势能的平均值。H0是零级的哈密顿量，一般选取能量的零点使V0 = 0。零级方程H0W； = E0V0的本 征值为方2 k 2E 0 = k 2m相应的归一化波函数V 0 =eMk 萼L其中L是一维晶体的线度，L=Na，N：晶胞数；a:晶格常数。微扰部分H = Z V exp攵 nxn表示势能偏离平均值的部分，它随坐标变化。电子的能量可写成E = E 0 + E + E (2) +k k k k一级微扰能量：E=H = fL V0*(x)Z V expz竺nx V(x)dx = 0kkk0 knak二级微扰能量:其中所以电子能量为Hkk!Eo - EoV