大学化学氧化还原反响和电化学

1、大学化学氧化还原反响和电化学 动物伴随着呼吸所发生的氧化还原反应为动物提高了能量。动物呼吸时常伴随着生化分子NADH（一种酶）的氧化，具体反应如下： NADH（aq） NAD+（aq）+H+（aq）+2e- rGm=61.76kJmol-1 O2（g）+2H+（aq）+2e- H2O（l） rGm=158.26kJmol-1两式相加得 NADH（aq）+H+（aq）+ O2（g） NAD+（aq）+ H2O（l） rGm=220.02kJmol-1 可见该反应应是可以自发进行的,常温下也是放热反应。该反应所释放出的能量可使其它非自发的细胞反应得以顺利进行，于是动物的新陈代谢得以维持。 如果氧化

2、还原反应的反应物间不直接接触，而是通过导体来实现电子的转移，这样就使电子产生了定向移动，就产生了电流，这样的氧化还原反应称为电化学反应。电化学就是研究电化学反应的学科。电化学是化学的一个重要分支。第五章 氧化还原反应与电化学 5.1 引 言 讨论三个问题：电化学研究对象；研究电化学的意义；电化学研究的主要内容。5.1.1 电化学的研究对象 电化学是研究化学能与电能之间相互转化及在这种转化过程中出现的有关现象的学科。 电化学涉及两类氧化还原反应，一类是G0的反应，不能自发进行，必须环境对它做功，通过电解来实现，这就是电解池反应。 对于这两种反应既研究反应的热力学、也研究反应的动力学（我们主要研究

3、热力学），同时还研究电化学反应的应用，这包括化学电源、化学电沉积、电化学加工、电化学腐蚀与防护等内容。 5.1.2 研究的意义 1.电化学与能源 化学能源是很重要的一种能源，它具有可反复充电，反复使用，便于携带，污染少，利用效率高等优点。 例如反应：CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O的标准吉布斯函数变为-718kJmol-1。这意味着该反应最多能做718kJmol-1的有用功。 如白白烧掉，则一点有用功也没做； 如在热电厂中是通过将化学能先转化成热能，再经热机转化成机械能，再由机械能转化成电能，利用率不高，用柴油机利用率只有40%，而在蒸汽火车上应用利用率才不到10%； 如在燃

4、料电池中，可获700kJmol-1 的有用功，效率高达80左右。由于燃料电池可以连续产生电流，因此具有广泛地应用前景。 现在各国普遍开展研究的电动汽车用能源，就是准备采用燃料电池。我校电化学专业与新宇电池厂合作，正在进行这方面的研究。 燃料电池在航天上的应用已有20年的历史，用他来发电也有近10年的经历，在汽车和潜艇上应用是从1998年开始的。 实际上大到卫星，小到手表，以及广泛应用的手机，便携式电脑，以及重要的心脏起博器等，都要用到化学电源。 2.电化学与材料 (1)材料的提纯和合成 如用类似电解的装置，可以提纯金属。 例如，制作电线用的铜芯必须具有很高的纯度以降低电阻率，使用电解的方法即可

5、制得纯度很高的精铜。 具体做法是，将纯度较低的粗铜作阳极，以纯度很高的精铜为阴极，以CuSO4溶液为电解液，接上合适的外电压，即可实现铜的精制。 利用电化学方法还可以进行电化学聚合。 所谓电化学聚合是指应用电化学方法在阴极或阳极上进行的聚合反应，有希望合成出用普通化学聚合方法不能得到的高聚物。 电化学方法，特别是电缩聚方法，目前通常被用于在阴极或阳极表面制备有各种功效的聚合物膜，主要应用于化学修饰电极、生物传感器或电化学传感器、离子交换膜、化学电源、导电高聚物等领域。 聚乙炔就是导电高聚物。 (2)改善材料的性能 一般金属表面常有镀层，即可增加美观，又可提高耐蚀、耐磨等性能，大大提高了材料的使

6、用寿命。 现在的镀层可以是二元、三元合金，即复合镀层，从而提高了表面性能。表面氧化同样是表面改性的重要方法。 (3)金属的腐蚀与防护 由腐蚀带来的损害非常巨大。 如油管漏油、电厂锅炉爆炸、海轮沉没、飞机失事以及吊桥突然坠入河中等。 腐蚀的防护往往采用电化学方法，如牺牲阳极的方法等。 （4）材料的电化学加工 电铸（是指镀液中的金属离子在电场的作用下，在阴极的模具表面还原析出，并直接成型的一种电化学加工方法）、电解抛光、电解加工成型等都属材料电化学加工的范畴。 对于机械加工困难或费用太高的部件，用电铸的方法比较适宜。 电解抛光具有抛光面不变质变形，且因生成耐蚀的钝化膜而使光泽持久，这种方法适用于形

7、状复杂的细微零件。 而电解加工成型用于加工特硬、特脆、特韧的金属或合金和复杂形面的工件，加工表面的光洁度较好。3电化学与环境污染及治理 电化学反应也往往带来污染。如非绿色电池、电镀废水等带来的污染等。同样在治理环境时也要用到电化学方法。 如为了消除电池的汞污染，常选用无汞缓蚀剂；为了消除电镀废水中金属离子的污染，也常采用电解的方法回收金属等。 在第一章我们曾经提到利用反应SO3 + CaO = CaSO4来消除烧煤废气中的SO3、SO2的污染。但由于有二次污染的问题，因此目前正在开发电化学脱硫技术。 应用电化学脱硫，不仅可以消除二次污染，同时还能得到高纯度的硫酸。 电化学脱硫目前分为两类：一类

8、是原料煤脱硫；另一类是烟道气脱硫。其中烟道气的电化学脱硫由于电解效率高、工艺简单、脱硫率高、可操作性强已在欧美等发达国家得到了工业应用。而原料煤的电化学脱硫仍在开发之中（祥见化工进展1999.18（6） “电化学脱硫技术新进展”）。4电化学与生命 正常人的心脏跳动是由心跳中枢（位于脑干部位）来控制。心跳中枢是一种天然的“起博器”，能产生约每秒72次的脉冲，由专门的神经传导系统传送到心脏，使之有规律的跳动。 由于疾病、药物或创伤等原因，有些人的传导系统受损，导致心率紊乱，甚至停跳。解决该问题的有效方法是，在病人体内置入一个人工心脏起博器。 人工起博器实际上是一只由微型电池驱动的电动脉冲发生器，由

9、它产生的每秒约72次的电脉冲被用来控制心脏的有规律跳动。 据统计，仅在美国就有近几十万人装有人工心脏起博器。人工心脏起博器可以使用多年，现在寿命最长的是锂碘电池，寿命可达10年。 已在动物体内实验过的一种方法，是使用一种所谓的“人体电池”作为起博器能源。即将锌片和铂片植入体内，与人体体液一起组成原电池。该“人体电池”中锌片为阳极，铂片为阴极。由于驱动人工心脏起博器只需要微弱电流（10-510-6A），“人体电池”完全可以满足这一要求。从该方法在动物体内实验结果来看，令人满意。 演示实验：奇怪的口腔电池 有人还曾设想用电化学的方法打捞泰塔尼克号沉船。虽然现在沉船的位置已精确确定，但打捞沉船在技术

10、上难度很大。 一般在沉船较浅时，可使用压缩空气将系在沉船上的浮标充气膨胀，利用浮标的浮力使沉船浮上洋面。但该方法对打捞泰塔尼克号并不适用，因为泰塔尼克号沉睡在3000米深的海底，周围的深水压力达到300100kPa左右，以目前的技术来说，尚无法将如此压力的压缩空气通过管道送到三千米的深海去给庞大的浮标充气。 于是人们就想到电化学方法，你能想到具体原理是什么吗？ 5.1.3 电化学研究的主要内容 理论部分包括电解质溶液理论有关电极的理论，理论电化学就是专门研究电化学理论的学科。 应用部分，则包括原电池和电解池两部分。新型化学电源的研制，金属的腐蚀与防护，电镀，各种电化学加工技术等。 在前面举出的

11、光合作用的氧化还原反应中，如按化合价的概念，可知氧是从-2价变为0价，但C的化合价是如何变化？。 对于其它化合物也同样有这种情况，即组成元素的化合价不好确定。因此人们引入了氧化数（或氧化值）的概念来说明各元素在化合物中所处的状态。 5.2氧化数 5.2.1 什么是氧化数？ 氧化数实际上是人为规定的某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数。 5.2.2 确定元素原子氧化数的规则 1单质的氧化数为零。 2碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1，+2。 3氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物（例如NaH、CaH2等）中，氢的氧化数为-1。 4 除了过氧化物（如H2O2、Na2O

12、2等中的氧为-1）、超氧化物（如KO2中氧为-）及OF2（氧为+2）等以外，氧一般为-2。 5 在卤化物中，卤素为-1。 6. 在多原子分子中，各元素氧化数的代数和为零；在多原子的离子中，氧化数的代数和等于所带的电荷数。 5.2.3 应用举例 例5.1 计算KMnO4和MnO-4中Mn的氧化数。 已知K的氧化数是+1，氧的氧化数是-2，设Mn的氧化数是x 则（+1）+ x +.（-2）4=+7，即高锰酸钾分子中Mn的氧化数为+7。 则x +（-2）4-1，x+7，即在高锰酸根离子中Mn的氧化值也是+7。 例5.2计算S4O 离子中硫的氧化数。 设S4O 中硫的氧化数是x。则4x +（-2）6

13、-2，x +，即在S4O 离子中硫的氧化数是+。 大多数情况下氧化数和化合价是一致的，但它们是两种不同的概念，而且数值有时也不相同。 例如在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的化合价都是4，但其氧化数分别是多少？ 分别是为-4，-2，0，+2和+4。 氧化数是元素可以有正、负值，而且还可以是分数。 例如，KO2中O的氧化数是-，在Fe3O4中Fe的氧化数是+8/3。而化合价是指元素在化合时原子的个数比，它只能是整数。 前面我们举的植物光合作用的反应碳氧化数的变化？ 计算结果是：碳在反应物CO2中的氧化数为+4，而在产物C6H12O6中是0。氧化数降低了，所以碳被还原了

14、。 氧化还原反应由于伴随着电子的得失，反应前后元素的氧化数会发生变化： 氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程叫还原。 5.3 原电池及电池电动势 5.3.1 原电池 1什么是原电池？ 将Zn棒插入硫酸铜溶液中，则在Zn棒上将有Cu析出，具体反应是 Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 写成离子反应方程式则为 Zn+Cu2+=Zn2+Cu 该反应的 rHm=216.6kJmol-1 rGm=212.55kJmol-1 可见该氧化还原反应不仅可以自发进行，而且推动力还很大。实验还证明反应速率也很快。 如果采用一种特殊装置原电池（如图5.1所示的装置），则利用该反应即可实现化学能向电能的转变。

15、图5.1 原电池装置示意图 在图5.1的装置中，电子由Zn极流向Cu极（电流是由Cu极流向Zn极）。因此，Zn是负极，进行的是氧化反应： Zn（s）- 2e Zn2+（aq）； Cu是正极，进行的是还原反应： Cu2+（aq） + 2e Cu（s）。 图5.1所示的原电池称为铜锌原电池（又称为丹尼尔电池），由图5.1也可以看出原电池的组成。2原电池的组成（图5.1） 原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。 图5.1 原电池装置示意图 （1）半电池。Cu-Zn原电池就有两个半电池，一个是铜半电池，一个是锌半电池。每个半电池都由电极板和相应的溶液组成，如铜棒和CuSO4溶液；锌棒和ZnSO4

16、溶液。 每个半电池皆有高氧化数的氧化态物质，如Zn2+，Cu2+；低氧化数的还原态物质，如Zn和Cu。氧化态物质和还原态物质组成氧化还原电对，如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu。 图5.1 原电池装置示意图 一般电对的书写规则是：氧化态/还原态。两个电对分别进行如下半反应： Zn2+（aq）+2e Zn（s） Cu2+（aq）+2e Cu（s） 电对的半反应按如下方式书写： 氧化态+ne 还原态 n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。 在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应， Zn（s） Zn2+（aq）+2e； 在阴极（正极） 进行的是还原反应， Cu2+（aq）+2e Cu（s）， 两极

17、进行的总反应叫电池反应。（2）电极的类型 第一类电极 是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种： 1）金属-该金属离子电极。如铜电极Cu2+|Cu，锌电极Zn2+|Zn，和镍电极i2+|Ni 等。 2）气体-离子电极。如氢电极Pt ，H2|H+、氯电极Pt，Cl2|Cl-等。这种电极需要惰性电极材料（一般为Pt和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为 2H+（aq）+2e H2（g） 2 Cl（g）+2e 2Cl（aq） 第二类电极 1）金属-难溶盐电极。这是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中构成的。 如甘汞电极

18、Pt|，Hg|Hg2Cl2；银-氯化银电极Ag| AgCl，Cl-，其电极反应分别为 Hg2Cl2（s）+2e 2Hg（l）+2Cl（aq） AgCl（s）+ e Ag（s）+Cl（aq） 2）金属-难溶氧化物电极。 如锑-氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为 Sb2O3（s）+6H+6e 2Sb（s）+3H2O（l）第三类电极 电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用。参加电极反应的物质存在于溶液中。如Pt|Fe3+，Fe2+；Pt|Cr2O72+, Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。 近年来出现的新型绿色电池锂离子电池，锂离子电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子

19、往返于两极之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂（LiCoO2）组成，负极由嵌入锂离子的石墨组成（即是由石墨层间化合物组成的电极）。 锂离子电池在充放电时，锂离子往返于正负极之间。外界输入能量（充电），锂离子由能量较低的正极材料被“强迫”迁移到石墨材料的负极层间而成为高能态；进行放电时，锂离子由能量较高的负极材料间脱出，迁回能量较低的正极材料间，同时通过外电路释放电能。 锂离子电池 锂离子电池具有显著的优点：体积小而比能量（质量比能量）密度高；单电池的输出电压高达4.2V；在60左右的较高温度下仍能保持良好的电性能。锂离子电池主要用于便携式摄象机，液晶电视机、移动 和笔记本电脑等。由于

20、这种电池污染小，又称为绿色电池。 （3）盐桥 盐桥中装有饱和的KCl溶液和琼脂制成的胶冻，胶冻的作用是防止管中溶液流出。 盐桥的作用是什么？ 可使由它连接的两溶液保持电中性，否则锌盐溶液会由于锌溶解成为Zn2+而带上正电，铜盐溶液会由于铜的析出减少了Cu2+而带上了负电。 盐桥保障了电子通过外电路从锌到铜的不断转移，使锌的溶解和铜的析出过程得以继续进行。 导线的作用是传递电子，沟通外电路。而盐桥的作用则是沟通内电路。3原电池装置的符号表示* 例如，Cu-Zn原电池可以表示为 （）Zn|ZnSO4（c1） CuSO4（c2）|Cu（+）以上符号中，“|”表示界面，“ ”表示盐桥，c1，c2分别表

21、示ZnSO4和CuSO4的浓度，原电池的负极写在左边，正极写在右边。 又如，将Cu和Cu+溶液组成的半电池与Fe3+和Fe2+离子溶液组成的半电池构成一个原电池，其表示式为 Cu|Cu2+（c1） Fe3+（c2），Fe2+（c3）|Pt 其电极和电池反应为 原电池两极间能产生电流，说明两极间一定有电势差，那么这一电势差是怎样产生的呢？作业107页10，15（7）5.3.2 原电池电动势 1电极电势的产生 电极电势的产生，可用1889年德国化学家能斯特提出的双电层理论来说明。 这个理论认为，当把金属放入它的盐溶液中时，由于金属晶体处于热运动的金属离子受到极性水分子的作用，有离开金属进入溶液的趋

22、势，金属越活泼，这种趋势就越大； 另一方面，溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，有从溶液向金属表面沉积 的趋势，溶液中的金属离子浓度越大，这种趋势也越大。 在一定浓度的溶液中，如果前一种趋势大于后一种趋势，当达动态平衡时，金属带负电，而溶液带正电。因为正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀分布在整个溶液中，而主要集聚在金属表面附近，形成双电层，见图5.2（a），因此在金属和溶液间产生了电势差。 如果前一种趋势小于后一种趋势，则在达到动态平衡时，金属带正电，而溶液带负电，同样形成双电层，产生电势差，见图5.（b）。 通常就把这种双电层的电势差称为电极电势。双电层 按电化学的惯例，发生氧化反

23、应的电极称为阳极，而发生还原反应的电极称为阴极（对于Cu-Zn原电池，锌极就是阳极，而铜极就是阴极）； 电极电势较大的电极叫正极，电极电势较小的电极称为负极（Cu-Zn原电池锌极是负极，铜极是正极）。注意原电池的阳极是负极，而阴极是正极。 原电池的电动势就等于正极的电极电势减去负极的电极电势。即 E = 正 -负 其中正 是正极电极电势,负是负极电极电势,E就是原电池的电动势。 由于金属锌失去电子的趋势比铜大，所以锌片上有过剩的电子，而铜片上有过剩的正电荷。若用导线把锌片和铜片连接起来，电子就从锌片流向铜片。 由于锌片上的电子流出，锌片上的负电荷减少，从而和溶液中的Zn2+离子间的平衡被破坏，

24、Zn2+离子就可以不断地进入溶液； 与此同时，流到铜片上的电子，就可以与溶液中的Cu2+离子结合生成金属铜，并在铜片上沉积下来。这样电子不断地从锌片流向铜片，从而产生电流。 必须指出的是，无论从金属进入到溶液中的离子，还是从溶液沉积到金属上的离子的量都是非常小的，以至于不能用化学或物理的方法直接测得。2电极电势的测量 为了对所有的电极的电极电势的大小作出系统的、定量地的比较，就必须选择一个参比电极，令其电极电势为零，依此来衡量其它电极的电极电势，这个参比电极称为标准电极。 （1）标准氢电极 目前采用的是标准氢电极(图5-3)： Pt，H2（100kPa）|H+（1molL-1）(简写成NHE)

25、，它是将镀有铂黑的的铂片，放入氢离子浓度为1molL-1的硫酸溶液中，不断通入压力。 为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附氢达到饱和，这样铂黑片就像是由氢气构成的电极一样。 CAI课件:标准氢电极 于是被铂黑吸附的H2与溶液中的H+离子建立如下的平衡： 2H+（aq，1mol L-1）+2e- H2（g，100kPa） 这时双电层的电势差就是标准氢电极的电势，人为规定其为零。记作 （H+/H2）=0V式中 （H+/H2）氢电极的标准电极电势，V是电极电势的单位（伏特）。 （2）电极电势的测定 将待测电极的半电池与标准氢电极的半电池组成原电池，测出该原电池的电动势E，即可算出待测电极相对于标准氢电

26、极的电极电势，称为该电极的电极电势。 因此，以后我们所用到的电极电势都是相对于“标准氢电极”的电极电势。 电极电势的大小，除了主要决定于电极物质的本性外，还与浓度（分压）和温度有关（但温度对其影响不大）。 为了便于比较，规定组成电极的所有物质都在各自标准态下，温度通常为25，所测得的电极电势叫该电极的标准电极电势，以 表示。 例如，为测定锌电极的标准电极电势，可用标准锌电极：Zn|Zn2+（1mol L-1）与标准氢电极： Pt，H2（100kPa）|H+（aq，1molL-1）组成如下原电池。 （-）标准氢电极待测电极（+） 通常规定待测电极（此处为锌电极）为正极，与标准氢电极组成电池的电动

27、势为 = - （H+/H2）= （Zn2+/Zn）- （H+/H2） 实测的电动势为0.7168V，但上述电池对应的化学反应是不自发的，故 E = -0.7618V所以 （Zn2+/Zn）= -0.7618V 因待测电极做正极，进行的是还原反应，因此测得的电势称还原电势。 在实际应用中，由于标准氢电极的制备和使用均不方便，所以常以其它参比电极代替。最常用的参比电极有甘汞电极和氯化银电极等。 （3）饱和甘汞电极（图5.4） 甘汞电极等参比电极制备简单，使用方便，性能稳定，而且其标准电极电势已用标准氢电极精确测定，并且得到了公认，所以也称它们为二级标准电极。 甘汞电极是由Hg（l）、Hg2Cl2（

28、s）以及KCl溶液等组成，其电极电势与Cl-离子的浓度有关。若KCl溶液是饱和溶液，则该电极就称为饱和甘汞电极。饱和甘汞电极的符号为 Pt，Hg（l）|Hg2Cl2（s），KCl（饱和）电极反应： Hg2Cl2（s）+2e- 2Hg（l）+2Cl-（aq） 书后附录给出了标准电极电势表（标准电极电势表）。 甘汞电极3标准电极电势表 使用标准电极电势表时应注意以下几点： （1）本书采用的是电极反应的还原电势，每一半电池的半反应均写成还原反应形式，即氧化型+ ze- 还原型，即用电对“氧化型/还原型”表示电极的组成。 （2） 越小的电极，其还原型物质越易失去电子，是愈强的还原剂；其对应的氧化型物质

29、则愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。反之则相反。 电极电势表 表中还原型的还原能力自上而下依次减弱，氧化型的氧化能力依次增强。在表中Li是最强的还原剂，Li+是最弱的氧化剂；F2是最强的氧化剂，F-离子几乎不具有还原性。 以MnO4-/Mn2+，Zn2+/Zn组成的原电池，如在标态下，该原电池的正负极？电动势分别是多少？ 查表可知：（MnO4-/Mn2+）=1.49V ，（Zn2+/Zn）= -0.76V，所以锌是负极，另一极为正极；原电池的电动势为2.25V。这虽然是一个很好的电池组合，但是不要忘了动力学的因素。 一般来说，氧化还原反应的速率比中和反应和沉淀反应的速率要小些，特别是结构复杂的含氧

30、酸盐参加的反应，更是如此。 演示实验：只有在溶液中加少量Fe3+，紫色才会很快消失，下列反应才能发生： 2MnO42-（aq）+5Zn（s）+16H+（aq） =2Mn2+（aq） +5Zn2+ （aq）+8H2O （l） 这是因为Fe3+可以作为该反应的催化剂，从而大大加快了反应速率。实际上，在电池中确实有采用催化剂的，如燃料电池。 （3） 值与半电池反应的化学计量数无关。例如 Zn2+（aq）+2e- Zn（s） = -0.7618V 2Zn2+（aq）+4e- 2Zn（s） = -0.7618V （4） 值的大小，只表示在标态下298.15K时水溶液中氧化剂的氧化能力和还原剂还原能力的相

31、对强弱，其数据不适用于高温或非水介质体系。 4E与G之间的关系 因为rGm=W最大有用功 而W电功 = Eq =EnF即 rGm=- nFE （5.2） 式中 rGm反应的吉布斯函数变（kJmol1） F法拉第常数，F=96485Cmol-196.485kJV-1mol-1，当原电池的两极在氧化还原反应中，有1mol电子（6.0231023个电子，一个电子的电荷为1.60210-19C）发生转移时，就产生96485C的电量； E电池的电动势（V）； n反应式中得失电子的化学计量数。 在标态下则有 rG= - nFE （5.3） 这里要说明一点，（5.3）式右边为什么加负号？ 按照我们定义的功的

32、正负号，应当有rGm=W最大有用功，它表明，系统吉布斯的减少等于系统所能做的最大有用功。 如计算出的rGm为负值，就表明体系能对环境做的最大有用功，即W电功也应是负值（即表示在原电池中体系对环境做的功），该过程一定是自发进行的（体系对环境做功当然是自发）。 而W电功=nFE，却是正值（因电池电动势总是取正值），为了与我们规定的功的符号一致，在书写rGm与nFE的等式时，人为地加上了负号。 每个电极的标准电极电势可查表得到，如果不是标态时又怎么办呢？这就应当知道浓度对电极电势的影响。 5浓度或分压对电极电势的影响 （1）Nernst公式 对于任一氧化还原反应： aA + fF = gG+ dD

33、应有 rGm= rG +RTlnJ 将（5.2），（5.3）式代入上式可得 - nFE= -nFE+RTlnJ E= E- lnJ E= E - lgJ 将R=8.314Jmol-1K-1，F=96485JV-1mol-1，T=298.15K代入上式得 E= E - lgJ （5.4） 此式称为电池电动势的Nernst公式。由公式可见，当反应产物的浓度（或分压）增大时，电池电动势减小；当反应物浓度（或分压）增大时，电池电动势增加。 由（5.4）式可得 如果原电池的负极选的是标准氢电极，而正极是待测电极，其电极反应为Mn+ + ne- = M 即（-）极： H2 = nH+ + ne- （+）极

34、： Mn+ + ne- = M 则总反应式为 H2 + Mn+ + = M + nH+ 又因为是标准氢电极，因此 则可得电极电势与浓度的关系 （5.5）式中 标准电极电势（V）； n 电极反应式中得失电子的化学计量数； J 还原态相对浓度（指浓度与标准浓度的比值）或分压（以其对应的化学计量数为指数）与氧化态相对浓度或分压（以其对应的化学计量数为指数）之比。 此式即为电极电势的Nernst公式。 由该式可见，若还原态的浓度（或分压）增大，则电极电势减小；若氧化态的浓度（或分压）增大，则电极电势增大。 一般来说，每一电极都有一极限最低浓度，低于这个浓度Nernst公式不能使用。例如金属电极中金属离

35、子的浓度一般不能低于110-6molL-1。 （2）Nernst公式应用举例 例5.3 计算锂电极中c（Li+）=110-3molL-1时的电极电势（298K，以后不加说明都是指298K）。 解： Li+（aq）+ e- Li（s） 查附表可得： 则由Nernst公式可得所要结果 近年来研制的一种锂-锰电池为例，其放电电压为2.9V。可作成纽扣或圆桶式小型电池，应用于携带式电子仪器、小型计算机、电子手表、照相机等。 例5.4 在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I-和Br-假设I-和Br-的浓度皆为1，且MnO4-和Mn2+的浓度相等。 解 MnO4-（aq）+8H+（aq）+5e- Mn

36、2+（aq）+4H2O（l） 查附表可得 1）c（H+）=10-3molL-1时 =1.507+lg（10-3）8 =1.224(V) 2）c（H+）=10-6molL-1时 =1.507+lg（10-6）8= 0.941(V) 计算结果表明，而随着溶液酸性增强，氧化态的氧化能力增强。KMnO4中的Mn7+，在酸性溶液中可被还原为Mn2+ ；在中性溶液中只能被还原为锰氧化数为+4的MnO2。而在碱性溶液中只能被还原为氧化数为+6的MnO42-。 例5.5 计算c（OH -）=0.1molL-1时，电对O2/OH 的电极电势。（假设p=100kPa） 解： O2（g）+2H2O（l）+4e- 4

37、OH -（aq） 查附表可得 =0.40+lg =0.46（V） 燃料电池的特点是参加电池反应的化学组分可不断由外界提供，而且是由化学能直接转化为电能，效率很高。一般来说由外界提供的有效化学组分可分为燃料和氧化剂两类。 如将氢电极和氧电极组成电池，它以氢气为燃料，以氧气为氧化剂，产物是水。太空飞船上常用氢-氧燃料电池作为电源，其优点一是无污染，二是电池产物水可供宇航员作为饮用水。 由于要求电极具有催化作用，因此一般用多孔镍、多孔碳，以及铂、银等贵金属，成本很高。 燃料电池 从5.5和5.6例可以看出，在使用Nernst公式时，若电极平衡式中含有H+或OH-离子，虽然它们本身的氧化数并不发生变化

38、，但需要把它们的浓度表示在反应商J的表达式中。 另外，若电极平衡式中出现纯固体或纯液体时，在反应商J中不出现，即为1。 *（3）活度与活度系数 活度是物质在溶液中实际行为的量度，过去也叫“有效浓度”，它是无量纲的量。其定义式为： aB=B（cB/c ） （5.6） 式中aB是溶质B的活度；cB是实际浓度；c是标准浓度（c1molL-1）；B是溶质B的活度因子，无量纲，它反映了溶液中微粒间的相互作用、相互牵制的程度，可以被看成是实际浓度的“校正因子”。 活度因子B的值越小，反映溶液中微粒间相互牵制作用越大，通常B1。 例如在298K时，0.1molL-1AgNO3溶液的活度因子为0.734，1m

39、olL-1AgNO3溶液的活度因子为0.429。 当溶液无限稀薄时，离子间已无任何牵制作用，因此，B=1，此时活度和浓度在数值上相等。 如果对计算的精度要求不高，而且属于稀溶液或难溶电解质溶液或低压下的气体混合物质体系时，可以直接用浓度进行有关化学计算。*（4）可逆电池 化学能直接转变为电能的转化是以热力学可逆方式进行的电池，则称为“可逆电池”。 热力学意义上的可逆电池必须具备两个条件： 1）可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应； 2）可逆电池通过的电流必须无限小，这样才不会有电功不可逆地转化为热的现象发生，才符合热力学的可逆条件。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。即可

40、逆电池在充、放电时，不仅物质的转变是可逆的，而且能量的转变也应是可逆的。 正因为我们讨论的是可逆电池，因此我们前面所提到的电极电势和原电池的电动势也都是对于可逆电池而言的。6电极电势的应用 （1）判断原电池的正负极和计算原电池的电动势 （2）判断氧化还原反应的方向和限度 判据 对于等温、等压化学反应方向和限度的热力学判据是： rGm0 非自发 rGm =0 平衡 由于rGm= - nFE ，所以对于氧化还原反应方向限度的判据为： E0 自发 E0，反应可以正向自发进行。 2)当c（Pb2+）=0.1molL-1，c（Sn2+=1.0molL-1时 （Pb2+/Pb）= （Pb2+/Pb）+lg

41、 c（Pb2+）/c =-0.1263+lg c（10-1）= -0.1558（V） 如果反应正向自发进行，则锡电极应是阳极（负极），故该原电池电动势为 E = （Pb2+/Pb）- （Sn2+/Sn） = -0.1558+0.1364 = -0.0194（V）0，故该反应可以自发进行； lg = n /0.059， lg =21.21/0.059 = 41.05 则 =1.12 1041 例5.8 已知反应 Co（s）+Cl2（g）= Co2+（aq）+2Cl-（aq），是在标态下进行，如由该反应组成原电池，试计算 （1）该反应的rG=？ （2）组成原电池的电动势。 （3）确定原电池的正负极

42、；如已知氯电极的标准电极电势为+1.36V，钴的电极电势是多少？ （4）当Co2+的浓度降低到0.01molL-1，通过计算说明电动势又将如何变化？解： （1） =（-131.32） +（-54.39）= -316.99kJmol-1 0说明该反应可正向自发进行。 （2）再根据 =-nF ，可得 = - /nF=316.99/296.485 = 1.643（v） （3）从反应方程式可以看出，钴电极应是负极，则 (Co2+/Co）=1.36-1.643=-0.28（V）。 （4）（Co2+/Co）= （Co2+/Co）+(0.059/2) lg10-2=-0.28-0.059=-0.339（V）

43、 则此时原电池的电动势应是 E = 1.358+0.339 = 1.697（V）（2）判断氧化剂和还原剂的相对强弱 1） 代数值越大（即电极电势表中越靠下边），该电对氧化态的氧化能力越强，其对应的还原态的还原能力越弱。 2） 代数值越小（即电极电势表中越靠上边），该电对还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的氧化能力越弱。 现有铁钴镍合金的边角废料，想从中提取价格较贵的钴和镍采用什么办法好呢？ 用H2SO4+HNO3的混合酸先将合金溶解，此溶液中主要含有Fe2+、Co2+、Ni2+，在提取Co2+、Ni2+之前要除去Fe2+。为此，需先使Fe2+（aq）= Fe3+（aq）+ e-，然后以黄钠铁

44、矾Na2Fe6(SO4)4(OH)12形成沉淀分离。 如何选择合适的氧化剂呢？ 此氧化剂必须只能氧化Fe2+而不能氧化Co2+与Ni2+。从标准电极电势可知，在酸性介质中原则上可以用NaClO3或NaClO作氧化剂。 因为，（NiO2/Ni）=+1.68V，（Co3+/Co2+）=+1.84V，（Fe3+/Fe2+）=+0.77V，（ClO3-/Cl-）=+1.45V，（ClO-/Cl-）=+1.49V，后两者的标准电极电势代数值都大于 （Fe3+/Fe2+），而小于 （NiO2/Ni）与 （Co3+/Co2+），所以只能使Fe2+氧化。 但是从经济实用方面再加以筛选，则认为NaClO3比较合

45、适，因为 NaClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = NaCl + 3Fe2（SO4）3 +3 H2O NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2（SO4）3 + H2O 1molNaClO3可以氧化6molFeSO4，而1molNaClO只能氧化2molFeSO4。（4）测定溶度积常数 以AgCl（s）= Ag+（aq）+ Cl-（aq）为例，要想知道其溶度积常数，可以设计一个原电池，使电池的总反应刚好是上述反应，则由该原电池的标准电动势即可求出其平衡常数。 二个电极反应分别是 AgCl（s）+e = Ag + Cl-， Ag+（aq）+ e = Ag（

46、s） 以第一反应为负极。查表可知， AgCl/Ag = 0.222V， Ag+/Ag = 0.80V ，则 = 0.578V，则lg = n /0.059 = 9.8136 = 6.5109，这是其逆反应的平衡常数，故其溶度积常数为1.610-10。 作业107页16，17（8） 5.4 金属腐蚀与防护 金属材料在使用过程中，由于受周围环境的影响，发生化学或电化学作用，而引起金属材料损坏的现象称金属腐蚀。 金属腐蚀的现象十分复杂，根据金属腐蚀的机理不同，通常可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。 化学腐蚀就是一般的氧化还原反应，而电化学腐蚀才是电化学反应，即原电池中的反应。 5.4.1 化学腐蚀

47、金属材料和干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的破坏称化学腐蚀。钢铁材料在高温气体环境中发生腐蚀，通常属于化学腐蚀。 1钢铁的高温氧化 钢铁材料在空气中加热时，铁与空气中的O2发生反应。在570以下反应如下：3Fe + 2O2 = Fe3O4 生成的 Fe3O4 是一层蓝黑色或棕褐色的致密薄膜，阻止了O2与Fe的继续反应，起到了保护膜的作用。在570以上反应，生成以FeO为主要成份的氧化皮渣，反应如下：2Fe + O2 = 2FeO 生成的FeO是一种既疏松又极易龟裂的物质，在高温下O2可以继续与Fe反应，从而使腐蚀继续向深处发展。 不仅空气中的氧气会造金属世的高温氧化，高温环境中的CO2、水

48、蒸气也会造成金属的高温氧化，反应如下：2Fe + CO2 = FeO +CO Fe + H2O = FeO +H2 温度升高，腐蚀速率明显加快。因此钢铁材料在高温氧化介质（O2，CO2，H2O等）中加热时，会产生严重的氧化腐蚀。2钢的脱碳 钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关。钢在高温氧化介质中加热时，表面的C和Fe3C 极易于介质中O2，CO2，H2O气和H2等发生反应： Fe3C （或C）+ O2 =3Fe +CO Fe3C （或C）+ CO2 =3Fe +2CO Fe3C （或C）+ H2O =3Fe +CO+H2 Fe3C （或C）+ 2H2 =3Fe +CH4 上述反应使钢铁工件表面含

49、碳量降低，这种现象称为“钢的脱碳”。 钢铁工件表面脱碳后硬度和强度显著下降，直接影响零件的使用寿命，情况严重时，零件报废，给生产造成很大损失。3氢脆 含氢化合物在钢材表面发生化学反应，例如： 酸洗反应： FeO + 2HCl = FeCl2 +H2O Fe + 2HCl = FeCl2 +2H 硫化氢反应： Fe + H2S = FeS + 2H 高温水蒸气氧化： Fe + H2O = FeO + 2H 这些反应产生的氢，初期以原子态存在，原子氢体积小，极易沿晶界向钢材内部扩散，使钢的晶格发生畸变，产生强大的应力，降低了韧性，引起钢材的脆裂。这种破坏称为“氢脆”。 合成氨，合成甲醇以及石油加氢

50、等含氢化合物参与的化工工艺中，钢铁设备都存在着氢脆的危害，特别对高强度钢铁构件的危害更应加以注意。5.4.2 金属的电化学腐蚀 腐蚀电池形成的原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成了一层水膜，使空气中的CO2，SO2，NO2等溶解在这层水膜中，形成了电解质溶液。 而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯，如工业用的钢铁，实际上是合金，除了铁以外还含有石墨、渗碳铁（Fe3C）以及其它金属和杂质，它们大多没有铁活泼。 这样形成的腐蚀电池的阳极是铁（被腐蚀），而阴极是杂质。又因为铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。1析氢腐蚀（钢铁表面吸附水膜酸性较强时） 阳极（Fe）： Fe 2e Fe2+ Fe

51、2+ + H2O =Fe（OH）2 + 2H+ 阴极（杂质）：2H+ +2e- = H2 电池反应： Fe +2H2O = Fe（OH）2 + H2 由于有氢析出，所以称为析氢腐蚀。析氢腐蚀2吸氧腐蚀（钢铁表面吸附水膜酸性较弱时） 阳极（Fe）： Fe 2e Fe2+ 阴极（杂质）： O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 电池反应： 2 Fe +2H2O +O2 = Fe（OH）2 由于吸收氧气，所以叫吸氧腐蚀（图5.5）。 析氢腐蚀和吸氧腐蚀生成的 Fe（OH）2在空气中不稳定，可进一步被氧氧化，生成 Fe(OH)3，脱水后生成Fe2O3，它是红褐色铁锈的主要成分。 大多数金属的电极

52、电势比（O2/OH-）小得多，因此大多数金属都可能产生吸氧腐蚀。甚至在酸性较强的溶液中，金属在发生析氢腐蚀的同时，也有吸氧腐蚀发生。3差异充气腐蚀 当金属插入水或泥土中时，由于金属与含氧量不同的介质接触，各部分的电极电势就不一样。氧电极的电极电势与氧的分压有关 （O2/OH-）= （O2/OH-）+ lg 在介质中氧浓度小的地方，电极电势低，成为阳极，金属发生氧化反应而溶解腐蚀；而氧浓度较大的地方，电极电势较高成为阴极却不会受到腐蚀。这种腐蚀又叫差异充气腐蚀。 插入水中的金属设备，将会在哪一部位发生腐蚀？ 因为水中溶解氧比空气中少，紧靠水面下的部分电极电势较低而成为阳极被腐蚀，工程上常称之为水

53、线腐蚀。4金属腐蚀速率 （1）大气相对湿度对腐蚀速率的影响 在某一相对湿度（称临界相对湿度）以下，金属即使较常时间暴露在大气中，也几乎不生锈。但如果超过临界相对湿度，金属表面很快就会吸附水气形成含水膜而腐蚀。 临界相对湿度因金属的种类及表面状态不同而有所不同。一般来说，钢铁生锈的临界相对湿度大约为75%左右。 如果金属表面有吸湿性物质（如灰尘、水溶性盐类等）污染，或其表面形状粗糙而多孔时，临界相对湿度值就会大幅度下降。 （2）环境温度的影响 环境温度及其变化也是影响金属腐蚀的重要因素。因为它影响空气的相对湿度、金属表面水气的凝聚、凝聚水膜中腐蚀性气体和盐类的溶解、水膜的电阻以及腐蚀电池中阴、阳

54、极反应过程的快慢。 温度的影响一般要和湿度条件综合考虑。当湿度低于金属的临界相对湿度时，温度对腐蚀的影响很小。而当相对湿度在临界相对湿度以上时，温度的影响就会相应增大。此时温度每升高10，锈蚀速率提高约2倍。（3）空气中污染物质的影响 SO2、CO2、Cl-和灰尘等污染物，在工业城市大气中是大量存在的。例如，一个10万千瓦的火力发电站，如果不经很好的治理，每昼夜从烟囱中排出的SO2就有10吨之多。 SO2和CO2等都是酸性气体，它们溶于水膜不仅增加了作为电解质溶液的水膜的导电性，而且使析氢腐蚀和吸氧腐蚀同时发生，从而加快了腐蚀速率。 Cl-的作用能促进腐蚀的发生，特别是在近海的大气中。Cl-的

55、体积小，能穿透水膜，破坏金属表面的钝化膜，生成的FeCl2，CrCl3等又易溶于水，而且溶于水膜后将大大提高水膜的导电能力。钢铁材料在海滨大气及海洋运输中腐蚀速率较快的原因就是Cl-的作用。5.4.3 金属的防护 1采用合金 此法可直接提高金属本身的耐腐蚀性。例如，含铬不锈钢就是铬与铁的合金。合金能提高电极电势，减少电极活性，从而使金属的稳定性大大提高。 如100万个Fe原子中，加入10个P原子，就变得很脆；如再加入1个B原子，则金属就不易开裂了。 Fe的纯度达99.95%时，是银白色，能像黄金一样拉长，即使在-2690c时拉长也不会断裂。这种高纯Fe放置数年也不会生锈。 2.采用保护膜 在金

56、属表面电沉积（如电镀）金属保护膜，或覆以非金属材料涂层（如；油漆、搪瓷及塑料膜等），使金属和大气隔绝，提高耐蚀性。 白铁是镀锌铁，马口铁是镀锡铁。白铁在工业、民用上应用广泛。如水桶、炉桶，金属包皮等都常用白铁板制成。而马口铁多用于罐头工业。 白铁制品，像水桶，即使是经常磕磕碰碰，却依然如故，没有锈痕。但用马口铁制成的存放食品的罐头盒，一旦开启，就可能过不几天就出现锈斑，这是为什么？ 既然白铁能起阳极保护作用，为什么不用它来做罐头盒呢？ 主要原因是，在有机介质中，锌的电极电势和在电解质水溶液中是不一样的。在有机溶液中，它的电极电势比铁高，起不到保护铁的作用。而锡刚好相反。 因此在实际应用时，不能

57、只看标准电极电势，还要考虑条件，尤其是介质的条件。 3缓蚀剂法 在腐蚀介质中加入少量能减小腐蚀速率的物质来防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。所用的物质叫缓蚀剂。 （1）有机缓蚀剂的主要作用是在金属表面形成氧化膜或难溶物质。 通常在碱性介质中使用硝酸钠、亚硝酸钠和磷酸盐等；在中性溶液中用亚硝酸钠、铬酸盐，重铬酸盐等。 （2）有机缓蚀剂的缓蚀作用机理复杂，目前还不很清楚。 在酸性介质中，通常使用有机缓蚀剂，例如苯胺、动物胶和乌洛托品六次甲基四胺（CH2）6N4等。最简单的一种机理认为，缓蚀剂吸附在金属表面上，阻碍了氧化剂得电子，从而减缓了腐蚀。 4电化学保护法 鉴于金属电化学腐蚀是阳极金属（较活泼金属）

58、被腐蚀，我们可以使用外加阳极将被保护金属作为阴极来保护起来。这种电化学保护法又叫阴极保护法。 根据外加阳极的不同，该法又分为牺牲阳极保护和外加电源保护法两种。阴极保护 （1）牺牲阳极保护法（图5.7）。是将较活泼金属或合金连接在被保护的金属设备上，形成原电池。这时活泼金属作为电池的氧极而被腐蚀，被保护金属作为阴极而得到保护。 常用的牺牲阳极材料有Mg、Al、Zn及其合金。牺牲阳极通常是占被保护金属表面积的 1，分散分布在被保护金属的表面上。 （2）外加电源法（图5.6）是将外加直流电源的负极接被保护金属（即被保护金属是阴极），另用一废钢铁作正极。在外接电源的作用下，阴极（被保护金属）受到保护。这种方法广泛用于土壤、海水和河水中设备的防腐中。5.5 电解的基本原理和应用 5.5.1 电解的基本原理 1电解与电解池 使电流通过电解质溶液（或熔融电解质）而引起的氧化还原反应过程称为电解。 这种能通过氧化还原反应