可逆电池热力学1

1、可 逆 原 电 池 第 六 章11 可逆原电池电动势一、可逆电池和不可逆电池条件：(1) 电池反应必须可逆H2 + Cl2 2HCl放电放电充电原电池电解池(2) 电池反应条件必须可逆 在近平衡的条件下进行反应，即工作电流无限小，或充、放电的电势差|E U外|0。 丹尼尔（锌铜）电池：2Zn -+ CuZnSO4CuSO4多孔隔膜铜锌电池示意图 Zn(-)极反应为: Zn Zn2+(m1) + 2e- Cu(+)极反应为: Cu2+(m2) + 2e- Cu 电池反应为: Zn + Cu2+(m2) Cu + Zn2+(m1) Zn(阴)极反应为: Zn2+(m1) + 2e- Zn Cu(阳

2、)极反应为: Cu Cu2+(m2) + 2e- 电池反应为: Cu + Zn2+(m1) Zn + Cu2+(m2) 充电放电3金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池Cu片 Zn片多孔隔膜硫酸水溶液 放电过程(原电池) Zn(-)极: Zn - 2e- Zn2+ Cu(+)极: 2H+ + 2e- H2 电池反应: Zn + 2H+Zn2+H2 充电过程(电解池) Zn(阴)极: 2H+ + 2e- H2 Cu(阳)极: Cu - 2e- Cu 2+电池反应: Cu+ 2H+ Cu 2+H2不符合条件(1)，不是可逆电池；充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池4二、原电池的表示法

3、（原电池符号）原电池 （两个）电极 金属类导体|电解质（溶液） 或 电解质（溶液）|金属类导体金属类导体|电解质(溶液)+电解质(溶液)|金属类导体 负极 正极规定： 产生电势差的相界面以“|”表示； 负极在左边，正极在右边，电解质在中间； 注明物质的存在形态、温度、压强、活度；5 以“”代表连接两种电解质溶液的盐桥； 气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。-）Zn | ZnSO4（m1） CuSO4（m2） | Cu （+-）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+-）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+-）Zn | Zn2+（m1）

4、| Cu2+（m2） | Cu （+-）Pt, H2(g, p) | HCl（m）| Cl2 (g, 0.5p) , Pt（+6如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极)所进行的氧化反应和右边电极(正极)所进行的还原反应，然后相加即得原电池反应。例写出下列原电池的电池反应： -) PtFe3+(a1), Fe2+(a2) | Ag+ (a3) |Ag (+解：负极: Fe2+ (a2) Fe3+ (a1) + e- 正极: Ag+(a3) + e- Ag (s)电池反应: Fe2+ (a2) + Ag+(a3) = Fe3+ (a1) +Ag (s)7如何根据化学反应设

5、计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。例 将下列化学反应设计成原电池： AgCl(s) + I- (a1) = Cl- (a2) + AgI(s) 解：负极： Ag(s) + I-(a1) AgI(s ) + e- 正极: AgCl(s ) + e- Cl-(a2) + Ag(s) 电池反应: AgCl(s ) + I-(a1) = Cl-(a2) + AgI(s ) 原电池符号：)Ag(s), AgI(s ) | I-(a1)Cl-(a2) | AgCl(s ), Ag(s)(+81.电极与电解质溶液界面间电势差的

6、产生 相间电势差（金属-溶液）1+金属导体三、可逆原电池的电动势形成双电层+金属导体 相间电势差（金属-溶液）2+9 带电离子在两相间的转移界面处：锌片一侧富集电子(负电荷)溶液一侧富集Zn2+ (正电荷) 固/液界面发生特性吸附形成扩散双电层 偶极分子的定向排列10+金属1金属2相间电势差（金属金属接触电势）2.接触电势差电子逸出功(e)不同，逸出电子的数量不同 当两金属相间不再出现电子的净转移时，其间建立了双电层，该双电层的电势差就是接触电势差，用 接触表示。 接触 e,1-e,2113. 液体接界电势差 相间电势差（液体接界电势）液体接界处负离子过剩正离子过剩(左) (右)+m (左)

7、0，若E 0，则认为原电池正、 负极设计反了。13四、原电池电动势的测定 1.可逆电池电动势的测定 补偿法 I0，因为E = IR + IR内，R内 0，则： 若标准氢电极为正极，则E = -E待测， E待测 0；标准氢电极：Pt, 1/2H2(g, p) | H+(aH+1)电极反应为：H+(aH+=1) + e- 1/2H2(g, p)32橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 饱和甘汞电极示意图Pt甘汞电极常作为参比电极。KCl浓度不同，甘汞电极的电极电势也不同。 cKCl = 0.1 moldm-3 时: E甘汞= 0.3337-710-5(t -25) cKCl = 1.

8、0 moldm-3 时: E甘汞= 0.2810-2.410-4(t -25) cKCl 达到饱和浓度时: E甘汞= 0.2412-7.610-4(t -25)氢标难制作、难控制选择二级标准参比电极33四、可逆电极电势与浓度的关系 34电极反应的Nernst公式35E电极 称为标准电极电势，其值与物质的本性及温度有关。但氢电极的标准电极电势例外，在任何温度下氢电极的标准电极电势均为零。如氢电极：H+(aH+) | H2(g, pH2 ), Pt电极反应： H+(aH+) + e- 0.5H2(g, pH2 )36五、标准电极电势顺序表 电极反应中各反应物均处于标准状态下的电极电势，将此时的电极

9、(标准电极)与标准氢电极构成电池，则E =E= E待测电极只要 ，就有 氧电极： OH-(aOH -)|O2(g, pO2), Pt 4OH-(aOH-) O2(g, pO2) +2H2O + 4e-37作用： 在标准状态下，确定构成电池的两电极何 者为正，何者为负；E = E+ - E- 0 在标准状态下，确定溶液中离子的反应顺 序；在298.15K下测得E电极， 并依大小顺序排列得“标准电极电势顺序表9-1 (a)、(b)、(c) ”正极发生还原反应： 氧化态(a氧 ) + ze- 还原态(a还) 38电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电势愈正，则得电子的趋势愈大。反应正向进行，有即：

10、，且 值越正，反应趋势越大； 在正极上是电极电势越正的离子优先还原；负极发生还原反应，是下反应的逆反应： 氧化态(a氧 ) + ze- 还原态(a还) 反应逆向进行，有即： ，且 值越负，反应趋势越大； 在负极上是电极电势越负的物质优先氧化；39注意：上述讨论是分别针对正、负极，但不能认为 的电极不能作正极，而的电极不能作负极。因为电极反应不能独立存在，必须通过电池完成，只要下式成立即可。 计算 E，rGm和 K；例 求反应 Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd 在298.15K时的平 衡常数K。 解：将反应设计为电池反应，先确定正、负极：40 正极： Cd2+ (aCd2+) + 2e

11、- = Cd E (Cd2+/Cd) -) 负极： Zn2+(aZn2+) + 2e- = Zn E (Zn2+/Zn) 电池反应： Zn2+(aZn2+) + Cd = Zn + Cd2+ (aCd2+) E= E (Cd2+/Cd) - E (Zn2+/Zn) = 0.3602V查表得：E (Zn2+/Zn) = -0.7628V E (Cd2+/Cd) = -0.4026V E (Zn2+/Zn) 41 例 计算下列电池在298.15K时的电动势，求出负极 的标准电极电势值。Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH - = 0.1) | Cu2+(aCu2+ = 0.1)| Cu解：按

12、题给电池符号写出电极反应：正极 ：Cu2+(aCu2+ = 0.1) + 2e- Cu 负极：Cu +2OH-(aOH - = 0.1) Cu(OH)2(s) +2e- 电池：Cu2+(aCu2+ = 0.1) +2OH-(aOH - = 0.1) = Cu(OH)2(s) 42查表得 Ksp= 2.210-20，且298.15K时43六、电动势测定的应用 前面： 由 E 和 求rGm、rHm、 rSm 和Qr； 判断电池反应的方向； 求电解质的活度和活度系数； 1.确定标准电极电势及离子平均活度系数设电池：Pt, H2(g, p) | HCl(m) | AgCl(s), Ag44电池反应为：

13、 0.5H2(g, p)+AgCl (s)H+(a+) + Cl-(a-)+Ag(s)pH2p，AgCl及Ag均为纯物质，因此：对于1-1价型电解质，a+ a- = (a)2 , m= m , 故45在298.15K时，上式可改写成：电解质浓度很稀时，将D-H公式代入得：整理得：462. 难溶盐活(溶)度积的测定AgCl溶解达到平衡时：设计下列原电池：-)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl- (aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+负极 Ag(s)Ag+(aAg+)+e正极 AgCl(s)+eAg(s)+Cl- (aCl-) 电池反应 AgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl-(aCl

14、-)AgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-)47反应达到平衡时，aAg+ aCl- Ksp ，rGm= -zEF = 0，即：E = 0，所以：3. 溶液pH值的测定 pH值定义为：pHlgaH+，电极对H+可逆， 氢电极测pH值 Pt, H2(g, p) | 待测液 | KCl (a) | Hg2Cl2(s), Hg(l) E = E甘 EH+/H248 故：E = E甘 + ( 2.303RT/F )pH298.15K， E = E甘, 298.15K + 0.05916pH 醌氢醌电极测pH值 C6H4O2C6H4(OH)2 = C6H4O2 + C6H4(OH)2

15、 醌氢醌(QH2Q) 醌(Q) 氢醌(QH2)OOOHHO电极反应： Q(a醌) + 2H+(aH+ ) +2e- QH2 (a氢醌) 49298.15K下，与饱和甘汞构成电池(P473)： E 0.45820.05916pH E 0时， pH7.7 ，适于中、酸性溶液 ： pH (0.4582E)0.05916 E 7.7 ，当 pH 8.5时，醌氢醌电极失效，故适于弱碱性溶液： pH (0.4582+E)0.05916醌与氢醌等量，且难溶，稀溶液，则a醌=a氢醌50 玻璃电极氢离子选择电极定温下， 和 为定值，所以：E= E甘- a + bpH51离子在溶液中的存在形态，电势滴定，等等。4

16、.电势滴定与电导滴定类似，测定的是电势而已。524 浓差电池和液体接界电势原 电 池化学电池浓差电池有迁移电池：有扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势有迁移电池未加盐桥的双液电池无迁移电池有迁移电池：有扩散电势单液电池加盐桥的双液电池化学电池化学反应，浓差电池浓度变化53一、电极浓差电池 单液浓差电池 两电极的材料相同，只是其中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶液所构成的电池。 Pt, H2(g, p1) | H+(a) | H2(g, p2), Pt 正极： 2H+(a) + 2e- H2(g, p2) 负极： H2(g, p1) 2H+(a) + 2e- 电池： H2

17、(g, p1) = H2(g, p2) 1. 气体浓差54 Pt, Cl2(g, p1) | Cl-(a) | Cl2(g, p2), Pt 正极： Cl2(g, p2) + 2e- 2Cl-(a) 负极： 2Cl-(a) Cl2(g, p1) + 2e- 电池： Cl2(g, p2) = Cl2(g, p1) 对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有差异。552. 汞齐浓差电池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+负极Zn(a1) Zn2+(aZn2+)+2e-正极Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2) 电池反应Zn(a1)= Zn(a2)E = E右

18、,还原E左,还原显然：a1 a2 ，E 0 56特点：（1）一定温度下，原电池的电动势与电解质 溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物 质的浓度或压强；（2）只有一种电解质溶液，无液接电势；（3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度 向低高浓度转移。57二、电解质浓差电池与液体接界电势 电极材料和组成均相同（或纯物质） ，只是电解质溶液的浓度不同双液浓差。 -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+负极Ag(s) e- Ag+(a1)正极Ag+(a2) + e- Ag(s) 电池反应 AgNO3 (a2) = AgNO3 (a1)显然： a2 a1 ，E 0 a2 =

19、a1 ，E = 01. 消除液接电势的双液浓差电池58 Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l)显然： a1 a2 ，E 0 a1 = a2 ，E = 0正极 Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2KCl (a2) 负极 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2e- 电池 2KCl (a1) = 2KCl (a2) 59 Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt-Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag正极 Ag + HCl(a1) AgCl(

20、s) + 0.5H2(p1 )负极 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2)电池 HCl(a1) = HCl(a2)60设 ：Ag+的迁移数为t+，NO3-的迁移数为t-，当电池可逆地输出1mol元电荷的电量时，有： 正极：Ag+ (a+,2) + e- Ag 消耗1mol Ag+ 负极： Ag Ag+ (a+,1) + e- 产生1mol Ag+ -)Ag(s) | AgNO3(a1) | AgNO3(a2) | Ag(s)(+ 阳离子反应电池2. 未消除液接电势的双液浓差电池61而在液体接界面上将有1mol离子通过： t+mol Ag+通过界面自左(a1)向右(a

21、2)迁移 t-mol NO3-通过界面自右(a2) 向左 (a1)迁正极区：迁移增加t+mol Ag+，减少t-mol NO3-负极区：迁移增加t-mol NO3-，减少t+mol Ag+ t+Ag+(a+,1) + t- NO3- (a-, 2) = t+Ag+(a+,2) + t- NO3- (a-, 1)纯电池反应： Ag+(a+,2) = Ag+(a+,1) 电池总反应： t-AgNO3(a2) = t-AgNO3 (a1) 62将AgNO3的活度(1-1价型) a = (a)2 代入：纯电池反应有 Ag+ (a+,2) =Ag+(a+,1)，则：63电解质为1-1价型的浓差电池的液接

22、电势：或 | a2 a1 |愈大， 愈大； | t+ t- |愈大， 也愈大； t+ = t- ，盐桥： tK+ tCl - 64阴离子反应电池 Ag,AgCl (s) | HCl(a1) | HCl(a2) | AgCl (s), Ag非1-1价型（M+A- ）电解质阳离子反应取“+”和“t-”阴离子反应取“-”和“t+”655 元素电势图和电势-pH图一、元素电势图及其应用 多种氧化态不同氧化态构成的物质按照氧化数的大小从高到低排列标明相邻电对的标准电极电势元素电势图。介质的酸碱性影响电势大小 酸性元素电势图，碱性元素电势图。判断反应，求算电势，了解元素的氧化/还原电池（电极）热力学的应用

23、66E右 E左 ，歧化反应：BA+C1.应用元素电势图判断歧化反应能否进行歧化反应：在反应中，某种价态的元素一部分发生氧化反应，另一部分发生还原反应。自氧化/还原反应 Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2OAB CE左E右氧化态降低-z1e-+z2e-左反应：BA + z1e-右反应：B + z2e- C672.应用元素电势图求算电对的标准电极电势ABCD68例 已知在碱性介质中溴的元素电势如下： BrO3- BrO-0.5Br2 Br- 求BrO3-/Br-电对和BrO3-/Br2的标准电极电势。+0.54+0.45+1.07解：先确定电子得失数， BrO3-/Br

24、O-4， BrO-/0.5Br2 1， 0.5Br2 /Br- 169二、电势一pH图及其应用 电极电势氧化/还原能力；电极电势氧化态/还原态的活度及pH值；确定氧化态/还原态的活度，作出电势与溶液pH值的关系图电势 -pH图确定不同氧化态存在的电势 pH范围1. 电势-pH图上曲线的类型设有如下电极反应：70mM + hH+ + ze- nN + iH2O298K时：整理得：E与pH呈线性关系71 直线斜率 k = -0.05916(h/z) 有H+ (或OH-)而无e-参加的电极反应 z = 0，则 k，垂线(2) 有e- 而无H+ (或OH-)参加的电极反应 h= 0，则 k = 0，水平线(3) 有e- 和H+ (或OH-)共 同参加的电极反应 k = -0.05916(h/z) p，说明氧元素以O2存在即：水分解;若pO2 p，说明氢元素以H2存在即：水分解;若pH2 p，说明氢元素以H2O存在，即：水稳定pH 电势aa2a-276abO2的热力学稳定区H2O的热力学稳定区H2的热力学稳定区pHE/V水的电势-pH图平衡线的下方都是还原态物质的稳定区，平衡线上方为