三电极溶液界面结构与性质双电层结构和零电荷电位学时

1、第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)一、电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的双电层如图所示。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布如图3.14所示。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)双电层电位差由紧密层电位差与分散层电位差两部分组成，可以利用下列式计算双电层电容： 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)二、斯特恩（Stern）模型赫

2、姆荷尔茨在19世纪末曾根据电极与溶液间的静电作用，提出紧密双电层模型，即把双电层比拟为平行板电容器，如下图。该模型可解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区。但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，及在稀溶液中零电荷电位下微分电容最小等基本实验事实。2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)20世纪初，古依（Gouy）和查普曼（Chapman）则根据粒子热运动的影响，提出了分散层模型。模型认为溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略了紧密层的存在。能较好地解释电容最小

3、值的出现和电容随电极电位的变化，但解释不了微分电容曲线上“平台区”的出现。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)1924年斯特恩（Stern）在汲取前两种理论模型中合理部分的基础上，提出了双电层静电模型。该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的，如下图： 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)1 双电层方程式的推导 按照波尔兹曼分布律，在距电极表面x处的液层中，离子的浓度分布为 在距电极表面x处的液层中，剩余电荷的体电荷密度为 静电学中的泊松（Poisson）方程，把剩余

4、电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来 得 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)利用数学关系式 从x=d到x=积分 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)电极表面电荷密度q与电极表面（x=0）电位梯度的关系为 当电极表面剩余电荷密度q为正值时，0。而随距离x的增加，值将逐渐减小，即 。所以， 开方后应取负值。 由于从x=0到x=d的区域内不存在剩余电荷，与x的关系是线性的。因此 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时

5、)所以 得 z-z 价型电解质，上式可写成： 这就是古依-恰帕曼-斯特恩模型或GCS分散层模型的双电层方程式 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)将紧密层作为平行板电容器处理时 因 则 或 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)2 对双电层方程式的讨论 （1）当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子热运动能，即 ，因此：在很稀的溶液中，c小到足以使上式右方第二项可以忽略不计时，可得出l。认为分散层电容近似等于整个双电层的电容。因此有：2022/8

6、/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)与平行板电容器公式比较可知 为平行板电容器的极间距离，因而在这里可以代表分散层的有效厚度，也称为德拜长度。 分散层有效厚度与 成反比、与 成正比。 溶液浓度增加或温度降低，使分散层有效厚度 减小，从而分散层电容 增大。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)（2）当电极表面电荷密度q和溶液浓度C都比较大时，双电层中静电作用能远大于离子热运动能，即 改写成对数形式，则为： l0时 l0时 式中，“常数”为: 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性

7、质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)（）根据斯特恩模型，还可以从理论上估算表征分散层特征的某些重要参数，如，可用此式计算分散层电容： 根据理论估算所作出的图3.16与根据NaF溶液中测得的微分电容值所作出的关系曲线（见图3.17）吻合得相当好。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)三、紧密层的结构 20世纪60年代以来，在承认斯特恩模型的基础上，许多学者，如弗鲁姆金、鲍克利斯、格来亨等，对紧密层结构模型作了补充和修正，从理论上更为详细地描述了紧密层的结构。本节综合介绍现代电化学理论关于紧密层结构的基本观点。2022/8/3

8、0第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)1 电极表面的“水化”和水的介电常数的变化 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时) 通常情况下，紧贴电极表面的第一层是定向排列的水分子偶极层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层（见图3.20）。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)2 没有离子特性吸附时的紧密层结构 当电极表面荷负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离

9、子组成。由于大多数阳离子与电极表面只有静电作用而无特性吸附作用，而且阳离子的水化程度较高，所以，阳离子不容易逸出水化膜而突入水偶极层。这种情况下的紧密层将由水偶极层与水化阳离子层串联组成，如图3.20所示，称为外紧密层。 最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在的液层称为外紧密层平面或外亥姆荷茨平面（OHP）。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)3 有离子特性吸附时的紧密层结构 阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内亥姆荷茨平面(IHP),如图3.22 外紧密层结构模型，水分子偶极层也相当于一个平行板电容器，所以可把紧密层电容等

10、效成水偶极层电容和水化阳离子层电容的串联。如图3.22所示。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)3.5 零电荷电位 零电荷电位定义为电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位。 剩余电荷的存在是形成相间电位的重要原因，但不是唯一的原因。零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极/溶液相间电位或绝对电极电位的零点。绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。 零电荷电位可以通过实验测定。经典的方法是通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位（见图3.3）。这种方法比较准确，但只适用于

11、液态金属，如汞、汞齐和熔融态金属。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时) 零电荷电位的数值受多中因素影响：如不同材料的电极或同种材料不同晶面在同样溶液中会有不同的零电荷电位值；电极表面状态不同，也会测得不同 值；而溶液的组成，包括溶剂本性、溶液中表面活性物质的存在、酸碱度以及温度，氢和氧的吸附等因素也都对零电荷电位的数值有影响。这些因素的影响，可以通过零电荷电位形成的物理本质予以解释。 零电荷电位是一个可以测量的参数，因而在电化学中有重要的

12、用途。 经典的方法是通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位（见图3.3）。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)这种方法比较准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐和熔融态金属。对于固态金属，则可通过测量与界面张力有关的参数随电极电位变化的最大值或最小值来确定零电荷电位，例如测量固体的硬度、润湿性、气泡附着在金属表面时的临界接触角等。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)图3.23所示为通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位的一个例

13、子。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)目前，最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定 。溶液越稀，微分电容最小值越明显，如图3.24所示。 图3.24 铅在不同浓度NaF溶液中的微分电容曲线10.001 NaF溶液， 20.01 NaF溶液2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)图3.24 铋在不同浓度NaF溶液中的微分电容曲线10.001 NaF溶液， 20.01 NaF溶液2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电

14、位学时)图3.24 镉在不同浓度NaF溶液中的微分电容曲线10.001 NaF溶液， 20.01 NaF溶液2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)大量实验事实证明，零电荷电位的数值受多中因素影响：如不同材料的电极或同种材料不同晶面在同样溶液中会有不同的零电荷电位值；电极表面状态不同，也会测得不同零电荷电位的值；而溶液的组成，包括溶剂本性、溶液中表面活性物质的存在、酸碱度以及温度，氢和氧的吸附等因素也都对零电荷电位的数值有影响。这些因素的影响，可以通过零电荷电位形成的物理本质予以解释。由于不同测量方法中实验条件控制的不同和上述多种因素对零电荷电位大小的影响，使得不同的人用不同方法所测得的 值往往不一致，缺乏可比性。表3.2给出了一些在室温下的 值，其中类汞金属的 值多数是用微分电容法在高纯度金属表面上获得的。 2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)2022/8/30第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和3.5零电荷电位学时)其次，电极/溶液界面的许多重要性质是与电极表面剩余电荷的符号和数量有关的，因而就会依赖于相对于零电荷电位