统计热力学习题

1、第六章统计热力学一.选择题玻尔兹曼熵定理一般不适用于：()独立子体系(B)理想气体(C)量子气体(D)单个粒子下列各体系中属于独立粒子体系的是：()绝对零度的晶体(B)理想液体混合物(C)纯气体(D)理想气体的混合物玻尔兹曼分布。(A)是最概然分布，但不是平衡分布。(B)是平衡分布，但不是最概然分布。(C)即是最概然分布，又是平衡分布。(D)不是最概然分布，也不是平衡分布。在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON,也可将晶体视为NO和ON的混合物，在0K时该体系的熵值(A)S=0(B)S=kln2(C)S=Nkln2(D)S=2klnNTOC o 1-5 h z

2、OOOO在分子运动的各配分函数中与压力有关的是：()(A)电子运动的配分函数(B)平均配分函数(C)转动配分函数(D)振动配分函数已知CO的转动惯量I二1.45x10-26kg.m2，则CO的转动特征温度为：(A)0.36K(B)2.78K(C)2.78x107K(D)5.56K关于配分函数，下面哪一点是不正确的()粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和；并不是所有配分函数都无量纲；粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义；只有平动配分函数才与体系的压力有关。热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是()(A)G,F,S(B)U,H,S(C)U,

3、H,C(D)H,G,CVVTOC o 1-5 h z粒子的配分函数q是()(A)一个粒子的(B)对一个粒子的玻尔兹曼因子取和；粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和；对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和。NHB分子的平动、转动振动、自由度分别为：()(A)3,2,7(B)3,2,6(C)3,3,7(D)3,3,6双原子分子的振动配分函数q二1-exp(-hv/kT)-1是表示()(A)振动处于基态(B)选取基态能量为零(C)振动处于基态且选基态能量为零(D)振动可以处于激发态，选取基态能量为零双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于：()(A)kT(B)(1/2)kT(C)hv(

4、D)(1/2)hv对于N个粒子构成的独立可别粒子体系熵的表达式为：()S=NKlnq+NKT(刃nq/QT),VnS=kln(qn/N!)+NKT(Qlnq/QT),VnS=NKT2(Qlnq/QT),VnS=NKlnq+NKT2(Qlnq/QT),VnTOC o 1-5 h z分子的平动，转动和振动的能级间隔的大小顺序是：()(A)振动能转动能平动能(B)振动能平动能转动能(C)平动能振动能转动能(D)转动能平动能振动能一个体积为V,粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是：()(A)h2/8mv2/3(B)3h2/8mv2/3(C)4h2/8mv2/3(D)9h2/8m

5、v2/3三维平动子的平动能j=6h2/8mv2/3能级的简并度为()17.1mol单原子理想气体、T的熵变的关系是：2V(A)=PV(C)=(5/2)ASPV(A)1(B)3(C)6(D)0压力保持不变时由T到T的熵变AS与体积保持不变时由T到2P1()(B)AS=(3/2)ASPV(D)AS=(5/3)ASPV18.热力学函数与配分函数的关系式对于等同粒子体系和可别粒子体系都相同的是(B)U,H,Cv(C)U,H,SI分子的振动能级间隔为O.43XLO-2oJ，在25C时，某一能级与其较低能级上分子数的比值Nr/Nr=。T+1T玻尔兹曼分布定律表达式为。其适用条件为1mol理想气体，在298

6、K时，已知分子的配分函数q二1.6，假定=0，0g=1，则处于基态的分子数为。0一个分子的配分函数q在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分函数的，即q等于。分子配分函数q的定义为其适用条件为。设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a的立方容器中，体系体积、粒子质量和温度有如下关系：h2/8ma2=0.100kT，则处于能级&=9h2/4ma2和=27h2/8ma212上的粒子数目的比值是。个双原子分子的振动配分函数表示为exp(-0/2T)/1-exp(-0/T)振动是以rV为能量零点的。若振动配分函数表示为1/1-exp(-0/T)，振动是以V为能量零点的。晶

7、体的爱因斯坦特征温度0=，其量纲为。E三.问答题有1mol理想气体He气置于体积为V温度为T的容器中，求该体系的微观状态数为Q=(qna/N!)exp(U/kT)各个能级都是非简并的。A试通过双原子分子的平动配分函数，说明配分函数一定无量纲。试通过双原子分子的转动配分函数，说明配分函数一定无量纲。室温下，氧气的热容随温度升高而增加，这种说法对吗？对1mol单原子分子理想气体，用统计力学方法证明恒压变温过程的熵变是恒容变温过程熵变的5/3倍。(电子运动处于基态)理想气体的分子配分函数的形式为q=Vf(T),试导出理想气体的状态方程。四.计算题一个分子有单态和三重态两种状态。单态能量比三重态高4.

8、11x10-21J，其简并度分别为g=3，g=1。求在298.15K时，e,0e,1(a)此两种状态的电子配分函数(b)三重态与单态上分子数之比为多少？已知Boltzmann常数k=1.3805x10-23J.k-1分子X的两个能级是s=6.1x10-21，s=8.4x10-21，相应的简并度是g=3,121g=5，(1)当温度为300K时(2)当温度为3000K时求由分子X组成的近独2立粒子体系中，这两个能级上的粒子数之比。3设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系，其体积V,粒子质量m与温度的关系为h2/8mV2/3=0.100kT，试计算处在能级14h2/8mV2/3与3h2/8mV2

9、/3上的粒子数之比。CO的=2.8K,请找出在270K时CO能级分布数最多的J值(J为转动量子数，r转动能级的简并度为2J+1)设某物分子只有2个能级0和s，且为独立定域子体系，请计算当Tf*时1mol该物质的平均能量和当Tf*时的熵。双原子分子Cl的振动特征温度=803.1K，用统计热力学方法求算1mol氯气在50C2V时的C,值。(电子处在基态)Vm已知N分子的转动特征温度为2.86K，用统计力学方法计算在298K，101325Pa下，21molN分子气体的下列转动热力学函数：U，C,，S，A。2rVrrr已知理想气体Ar,Kr和Xe的S0(298.2K)实验值分别为154.600.8、1

10、63.89土0.4m和170.790.8J.K-1.mol-1，试用统计热力学的方法计算出它们的精确值？已知Ar,Kr和Xe的相对摩尔质量分别为39.948、83.80、131.30。已知N分子的转动特征温度=2.86K，振动特征温度=3340K，试求在298.15K2rV时N的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。2双原子分子Cl的振动特征温度=801.3K2V用统计热力学方法计算氯气在323K时的C,(不考虑电子运动和核运动)Vm用能量均分原理计算Cl气的C,TOC o 1-5 h z2Vm二种方法算得的数值不一，试说明原因原子气体H、N在25C和101325Pa下的摩尔熵分别为多少？

11、已知电子基态简并度分别为g,(H)=2，g,(N)=4电子只处于基态，m(H)=1.0079x10-3kg.mol-1、m(N)=eoeo14.0096x10-3kg.mol-1、习题参考答案一.选择题：1.答(D)2.答(D)3.答(C)4.答(C)5.答(B)6.答(B)7.答(B)8.答(C)9.答(D)10.答(D)11.答(D)12.答(D)13.答(A)14.答(A)15.答(B)16.答(B)17.答(D)单原子理想气体，只有平动，而没有转动和振动，忽略电子和核运动S二S=Rln(2兀mkT)2/3/h3V/N+5/2RTOC o 1-5 h zmt,m=Rln(2兀mkT)2/

12、3/h3XkT/P+(5/2)R体积保持不变时AS=S-S=(3/2)Rln(T/T)Vm,2m,121压力保持不变时AS=S-S=(5/2)Rln(T/T)Pm,2m,121AS:AS=5:3PV18.答(B)填空题答N/N二exp(-As/kT)=0.352i+1i答N=(N/q)xgexp(-s/kT)iii近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的孤立体系答N=(N/q)xgexp(-/kT)二N/q=(6.023x10入mol-1)/1.6=3.76x1023mol-1oA00A答乘积；q.q.q.q.qtvren答q二工gexp(/KT)二工(状态)exp(/KT)j处于热力学平衡态近

13、独立粒子体系中的单个分子F=-kTlnZ答N/N二gexp(-s/kT)/gexp(-s/kT)TOC o 1-5 h z21t,22t,11=(h2/8ma2)x(n2+n2+n2)tXyz=27h2/8ma2g=42t,2=18h2/8ma2g=31t,1N/N=(3/4)xexp(-1.8)/exp(-2.7)=1.8412答分子平恒位置；分子振动基态能量。答0=hv/;温度量纲TOC o 1-5 h zEE问答题：答对独立非定域子体系，最可几分布微观状态数为：t二ng叫/(n)!miilnt=EN*ln(g/N*)+N*miiii=EN*lnq/Nexp(/kT)+N*iAii=Nln

14、q-NlnN+U/kT+NAAA=lnqNA/N!)+U/kTAAQt二qnA/N!)exp(U/kT)mm答q二(2兀mkT)3/2XV/h3t上式各项的量纲分别为：m：kgk：J.K-1T：Kh：J.sV：m3故平动配分函数的量纲为：kg.(J.K-1)K.m33/2/(J.S)3=(kg3/2).(J3/2).m3/(J3.S3)=J3/2/J3/2q为无量纲t答q二8兀2lkT/oh2rq各项的量纲分别为：rI：kg.mk：J.K-iT：Kh：J.s无量纲故转动配分函数的量纲为：kg.m2.(J.K-1).K/(J.S)2=(kg.m2.s-2)/J=J/Jq为无量纲r答对。振动运动对

15、热容的贡献随温度升高而增大。答S=S+S=(5/2)R+Rln(q/N)+Rln(g)TOC o 1-5 h zmt,me,mtAe,o=(5/2)R+Rln(2兀mkT/h2)3/2XkT/p+Rln(g)e,o恒容变温时S=S-S=(3/2)Rln(T/T)Vm,2m,121恒压变温时S=S-S=(5/2)Rln(T/T)pm,2m,121S/S=(5R/2)/(3R/2)=5/3PV答F=-kTln(qN/N!)=-kTNlnV+Nlnf(T)-lnN!P=GF/QV)=NkT(ainV/3V)=NkT/V即PV=NkTT,NT,N三.计算题：答q=3+lxexp-(4.11xl0-2i

16、J)/(1.3805J/K)x(298.15K)二3.3683en/n=(l/3)xexp-(4.11xl0-2iJ)/(1.3805J/K)x(298.15K)二0.12271答n/n二gexp(s/kT)/gexp(s/kT)121122T=300K时n/n=(3/5)exp(6.1x10-2iJ+8.4x10-2iJ)/(1.3805x10-23J.K-iX300K)12=1.046T=3000K时n/n=(3/5)exp(6.1x10-2iJ+8.4x10-2iJ)/(1.3805x10-23J.K-iX3000K)120.634答n/n=gexp(s/kT)/gexp(s/kT)ij

17、iijjn=1n=2n=3时，g=6TOC o 1-5 h z123is=血/8mV2/3)x(n2+n6+n2)=0.1kTxl4i143n=n=n=1时，g=1123js=(hz/8mV2/3)x(n2+n2+n2)=0.1kTx3j123n/n=6xexp(T.4)/1xexp(-0.3)=2.00答在转动能级上Boltzmann分布为：P=N/N=gexp(-s/kT)/q=(2J+1)expJ(J+1)h2/8兀2lkT/qiii,rrr能级分布数最多的J值应为：dP/dJ=0而q为常数不是J的函数rdP/dJ=(1/q)2exp(-J(J+1)0/T)(2J+1)2X(/T)xrr

18、rexp(-J(J+1)0/T=02-(2J+1)20/T=0rrJ=(T/20)1/2-1/2r当T=270K0=2.8K时，J二6.46r答q二exp(o/kT)+exp(s/kT)=1+exp(-s/kT)U=NkT2(ainq/3T)v=NkT2XQln(1+exp(s/kT)/QTAA=NkT2exp(s/kT)xs/kT2/1+exp(s/kT)A当T*时U二Ns/2AS=Nklnq+U/T=Nkln1+exp(s/kT)+Ns/2TTOC o 1-5 h zAAA当tf8s/kTf0exp(s/kT)f1S=nkln26.答q二q.q.qU二RT2(Qlnq/QT)tvrV(ai

19、nq/ST)=(刃nq/ST)+(刃nq/ST)+(Slnq/ST)VtVrVvV=(3/2T)+(1/T)+(1/2)hv/kT2+hv/kT?/exp(hv/kT)1U=(5/2)RT+(1/2)Nhv+Nhv/exp(hv/kT)1AAC=(SU/ST)=25.88J.K-1.mol-1vv答(1)q=T/o0Ur=RTzXdlnq/dT=RT=2477.6J.mol-1rrrC=dU/dT=R=8.314J.K-1.mol-1m,rrS=Rlnq+RTxdlnq/dT=41.18J.K-1.mol-1rrrA=LkTlnq=-9794.1J.mol-1rr答这些单原子气体在室温时，只有平动和电子运动，以平动配分函数的贡献最为重要，因此:S0=S0+So,mt,mme=R(3/2)lnM+(5/2)lnT-9.686J.K-1.mol-1S0(Ar,298.2K)=154.73J.K-i.mol-imSo(Kr,298.2K)=163.97J.K-i.mol-imSo(Xe,298.2K)=169.57J.K-i.mol-im答N分子M二28o=2p=i0i325Pa2rSo(298.i5)=R(3/2)lnM+(5/2)lnT-ln(p/p)-i.i64t,mr=i50