化学竞赛辅导讲义-无机化学氮族

1、3.1 氮族元素概述第3章 氮族元素 A N P As Sb Bi ns2np3 氮半径小，易形成双键、三键 3 2 1 1/3 NH3 N2H4 NH2OH HN3 氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度, 电子云密度越小，酸性越强。3.2 氮的氢化物3.2.1 氨 Fe,Ru2N2+3H2 = NH3 Haber F. 获1916年诺贝尔奖3.2.2 联氨(肼）、羟胺OHNH2N2H4 无色液体NH2OH 无色固体催化水溶液为碱性NH3 N2H4 NH2OH K1016N2H62+OH不稳定，易分解 N2H4 = N2 +H2(或NH3) 3NH2OH = NH3+3H2O

2、+ N2 (N2O) + + +H2O H2O H2O K 105 NH4+OH K106 N2H5+OH K109NH3OH+OH+H2O 既可以作氧化剂，又可作还原剂 2NH2OH+2AgBr =2Ag+N2(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO = 2Cu2O+N2+2H2O N2H4(l) + O2 (g) = N2 (g) + 2H2O rH= 621.5kJmol1 N2H4(l)+2H2O2(l) = N2 (g)+4H2O(g)NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体NH3 N2H4 NH2OH形成配合物 Pt(NH3) 2(N2H4) 2Cl Zn(

3、NH2OH) 2Cl形成配合物的能力强弱？ 3.2.3 氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体 AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2撞击 NaOH NaN3N2 +H2 ZnZn(N3)2+H2N2H4+HNO2 = HN3+2H2O 1 2 3 NNN Hsp2 杂化 2 ,3 sp杂化 34 NCl3: NH3+3Cl2 = NCl3+3HCl 在90：爆炸分解： NCl3 = N2+ 3/2Cl2 rH= 295.5kJmol13.3 卤 化 物NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形FFF N. . 3.4.1氮氧化物：N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4,

4、N2O5, NO3NO2 sp2杂化3.4 氮的含氧化合物NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 顺磁性 2NO 3I2 4H2O = 2NO3 8H 6I 4NO2 H2S = 4NO SO3 H2O10NO2 2MnO4 2H2O = 2Mn2 10NO3 4H3 4N：sp2杂化N2O3+ H2O 2HNO2(蓝色)NO + NO2 + H2O3.4.2 亚硝酸及其盐HNO2的结构 亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。 2HNO2 + 2I + 2H+ = 2NO + I2+ 2H2O5NO2 + 2MnO4+ 6H+ =

5、 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O NO2+Cl2+H2O = 2H+ 2Cl+NO3亚硝酸盐绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH3)ONOCl2 N：sp2杂化N：sp2杂化3.4.2 硝酸及其盐 HNO3的结构 NO3-的结构3 4 46HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2 +2NO2+2H2 OZn +4HNO3（浓）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn + 8HNO3（稀1:2）=4Zn(NO3)

6、2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol/L) =4Zn+10HNO3(很稀1:10) =4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属非金属单质 + HNO3 = 相应的高价酸 + NO王水 HNO3有强氧化性 + HCl后氧化性更强，可氧化Au、 Pta. 王水有强氧化性?Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2O3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O NOCl(2) Cl的配位作用 Au3+ + 3e = Au 1.42V AuCl4 + 3e = Au +4Cl 0.994V 试求 K稳 = ？EoA

7、uCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K稳 K稳= 41021 HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O3.5 磷的化合物 PPP=60 具有张力红磷：3.5.1 单质黑磷：石墨状的片状 结构，可导电。白磷（黄磷）： 2P 3X2 = 2PX3 （PX3 X2 = PX5） P43NaOH3H2O = PH3 3NaH2PO2 冷11P 15CuSO4 24H2O = 5Cu3P 6H3PO4 15H2SO4 P4 10CuSO4 16H2O = 10Cu 4H3PO4 10H2SO4 P4 6H2 = 4PH33.5.2 磷的卤化物PX3分子晶体P

8、X5离子晶体PCl5固体中含有PCl4+和PCl6离子P：sp3d2杂化 P：sp3杂化 P4O10+6H2SO4 = 6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3 = 6N2O5 +4H3PO43.5.3 磷的氧化物P4+3O2 = P4O6点击右图观看动画 +2O2 = P4O10 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次 亚 正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH) 2+H2O PH3+Ba(H2PO2) 2 H2SO4 H3PO2+BaSO4 O|PHO | H H一元酸 +1 +3 +5 3.5.4 磷的含氧酸及盐O|PHO |

9、 OHH二元酸 O | HO POH | OHP: sp3杂化3s 3p 3dO:O:O:O:HHH O HOPOH OH两个d-p反馈H3PO4结构SO42、ClO4含d-p反馈H3PO4 H2O2H3PO4H4P2O7+H2O3H3PO4H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画HPO3 (偏）(HPO3)n焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸 复杂磷酸盐：可以是直链,支链, 环状, PO四面体基本结构单元 PO43HPO42 + Ag+ Ag3PO4 (黄) 可溶于硝酸H2PO4 2PO43 + 3 Ca2+ = Ca3(PO4)2 HPO42 + Ca2+

10、= CaHPO4 H2PO4 + Ca2+ = 不沉淀磷 酸 盐(加入NH3H2O沉淀)（AgI (黄) 不溶于硝酸）PO43的鉴定正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别方法？ PO43 P2O74 PO3 Ag+ 黄 白 白 蛋白 / / 凝固PO43 + 3NH3 + 12MoO42 + 24H+ = (NH4)3PO4 12MoO3 6H2O + 6H2O还可写为(NH4)3PMo12O406H2O Mg2+ + NH4+ + PO43 = NH4MgPO4 3Ag+ + PO43 = Ag3PO4(黄) 3Ag+ + AsO43 = Ag3AsO4(暗红色)H2PO2 +Ni2+ + H2O =

11、 HPO32 + Ni + 3H+ 雄黄 As4S4 雌黄 As2S3辉锑矿 Sb2S3辉铋矿 Bi2S33.6.1 存在及成键特征3.6 砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在 氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的5氧化态化合物是强氧化剂。 砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化合物（有的类似合金）。 砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等。As2S3(黄) As2S5(淡黄)Sb2S3(橙) Sb2S5(橙黄)Bi2S3 (棕黑)As4O6(白) As2O5Sb4O6(白) Sb2O5(淡黄）Bi2O3(红棕)两性偏酸碱性酸性

12、两性偏酸碱性酸性3.6.2 氧化物与硫化物的酸碱性As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2 -马氏试砷法-古氏试砷法3.6.3 氢化物 M2S3 6OH = MO33 MS33 + 3H2O （M=As、Sb） 3M2S5 6OH = MO3 5 MS3 3H2O （M=As、Sb） M2S3 3Na2S = 2 Na3MS3 (M=As、Sb) M2S5 3Na2S = 2 Na3MS4 (M=As、Sb) 2(NH4)3SbS4 6HCl = Sb2S5 3H2S 6NH4Cl3.6.4 硫化物3.6.5 氧化还原反应H3AsO3+I2 H3AsO4+2IH+OHpH9E =0.54VI2/IE = 0.56VH3AsO4/H3AsO3 NaBiO3+6HCl(浓) = Bi3+ Cl2+ Na