无机化学课件：第八章原子结构

1、8.1 原子结构的Bohr理论8.2 微观粒子运动的基本特征8.3 氢原子结构的量子力学描述第八章 原子结构8.4 多电子原子结构8.5 元素周期表8.6 元素性质的周期性第二篇 物质结构基础教学目的1.了解氢原子光谱和能级的概念2. 了解波粒二象性、原子轨道、概率、概率密度、电子云等概念.3.熟悉四个量子数的名称、符号、取值、意义；熟悉s、p、d原子轨道形状和伸展方向。3. 掌握近似能级图和核外电子排布，并能确定它们在周期表中的位置。4. 掌握周期表元素的分区、各区结构特征；5.熟悉原子半径、电离能、电子亲和能、电负性的变化规律。 8.1.1 历史的回顾8.1.3 Bohr原子结构理论8.1

2、.2 氢原子光谱8.1 原子结构的Bohr理论“原子”一词是古希腊哲学家德谟克利特提出的，意为“不可分割”。 1808年道尔顿的原子论:原子是有质量的实心球体，不可再分割、。后来，电子、质子、原子核的发现，使人们对原子结构的认识不断深入，并发现物质的性质是由原子结构决定的，结构发生变化性质也随之变化。所以，从微观上进一步了解物质结构，从宏观上认识和掌握规律，合理设计反应路线，合成出更多的物质、新材料、等等，满足社会发展的需要。8.1.1 历史的回顾 ( 1808年)Dalton原子学说1897年Thomson发现原子中存在电子，并在(1904年)提出了 “西瓜式” 原子结构模型，电子就像“西瓜

3、子” 镶嵌在带正电的“西瓜瓤”中(1911年)Rutherford核式模型(1913年)Bohr电子分层排布模型(1926年)量子力学模型原子是由原子核和核外电子构成8.1.2 氢原子光谱红 橙 黄 绿 青 蓝 紫彩虹 太阳光或白炽灯发出的白光通过三棱镜时，不同频率的光由于折射率不同，便分成红橙黄绿青蓝紫连续分布的带状光谱，叫连续光谱。 各种气态原子在高温火焰、电火花、电弧作用下发出的光经三棱镜分光后，只会产生几条不连续亮线，这叫线状光谱，每种原子都有自己的特征线状光谱又叫原子光谱（像人的指纹一样）。2.氢原子的光谱 红H 青H 蓝紫 H 紫H HHHH氢放电管狭缝三棱镜屏幕 线状光谱 光谱的

4、频率有规律当n= 3,4,5,6 满足四条谱线频率。2，n 代表什么意义？频率公式：H光谱特征： 在经典物理学中，能量是连续的，无法解释不连续的线状光谱。8.1.3 Bohr原子结构理论1900年Plank提出了著名的、被誉为物理学一次革命的量子化理论：能量像物质微粒一样是不连续的，是按照微小的分立的能量单元(量子),物质吸收或发射的能量总是量子能量的整倍数。能量以光的形式传播时，能量大小与光的频率成正比 h hPlanck常量 6.62610-34Js又如，电量的最小单元是一个电子的电量，所以，电量也是量子化的。量子化是微观领域的重要特征。 氢原子是最简单的原子，核内只有一个质子，核外只有一

5、个电子，这个电子在核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个漫长而又曲折的探索过程.爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型1913年28岁Bohr在的基础上，建立了Bohr理论.3 玻尔理论:丹麦物理学家玻尔(Bohr N，1885-1962)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型.Bohr理论（原子结构模型）（三点假设）： 电子在核外具有确定半径和能量的轨道上运动，是稳定状态(定态) ，每种定态具有固定能量（能级）、不放出能量； 通常，电子处在离核最近能量最低的轨道上 (基态)；当原子从外界获得能量，电子跃迁

6、到离核较远能量较高能级上，叫激发态； 激发态的电子不稳定，跃迁回到基态时多余的能量以光能形式放出，光的频率取决于两个能级的能量差。由于能量是量子化的，所以放出的光子的频率是不连续的。Bohr理论解释了：1) 原子的稳定性2)光谱的产生原因3)光谱的不连续性。 开启了人们认识原子结构的大门，由于他在原子结构理论的卓越贡献，获得了1922年Nobel物理学奖。他提出的量子化、能级、跃迁等至今仍被广泛使用。原子能级和氢原子光谱n = 6 紫n = 5 蓝紫 n = 4 青 n = 3 红Balmer线系其它线系氢光谱中各能级之间的能量关系：这就是氢原子的电离能。Bohr理论的局限性不能解释氢光谱的精

7、细结构不能解释多电子原子光谱他假设的平面轨道与电子在核外球形空间的运动不符合 由于他未摆脱经典力学的束缚，该理论存在问题和缺陷是难以避免的。8.2.1 微观粒子的波粒二象性8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律8.2 微观粒子运动的基本特征光在传播过程中会产生干涉、衍射等现象，具有波的特性；8.2.1 微观粒子的波粒二象性式中：动量、质量、速率 代表物质的粒子性，波长代表波动性。1929年获得诺贝尔奖。 1924年，法 de Broglie在光的波粒二象性的启发下，大胆预言微观粒子也具有波粒二象性，关系式：而在与实物作用时又表现出光的吸收、发射等具有粒子性的特征，光具有波粒二象性。

8、1927年，Davissson和Germer应用薄Ni晶片进行电子衍射实验，证实电子具有波动性，1937年获奖。从屏幕上看到明暗相间的衍射花纹，说明电子运动与光相似，具有波动性。同样也验证了粒子、中子、分子、原子。 1. 用较强电子流在短时间可以得到明暗交替的花纹； 2. 用较弱电子流较长； 3. 用极弱电子流进行衍射实验时，电子逐个通过晶体空隙，在屏幕上只看到一些分散的点，点的位置是随机的，足够长时间后可以看到明暗交替的花纹。衍射实验表明由此可见，微粒的波动性是大量粒子统计行为的结果，在明纹处波的强度大，电子在出现的概率或机会多，反之亦然，因此微观粒子的波动性实际上是统计规律上呈现的波动性，

9、称概率波。8.2.2 不确定原理1927年，Heisenberg不确定原理x微观粒子位置的测量偏差 该原理彻底否定了核外电子运动具有像行星绕太阳转动那样固定轨道。微观粒子的运动不遵循经典力学的规律，不会有固定的轨道。如何描述电子的运动状态呢？p微观粒子的动量偏差 说明：由于微观粒子波动性，所以不可能同时精确地确定粒子的位置和动量。8.3.2 量子数8.3 氢原子结构的量子力学描述 核外电子运动状态的描述8.3.3 概率密度与电子云8.3.4 原子轨道与电子云的空间图像 8.3.1 Schrodinger方程与波函数8.3.1 Schrodinger方程 波函数 1926年奥地利薛定鳄：微观粒子

10、运动的波动方程.它是x、y、z的函数E：系统总能量V：系统总势能m：电子的质量 电子的运动，虽然不能准确测出位置和动量，但它在某一空间范围内出现的几率是可以用统计的方法加以描述的，波函数就是用来描述的。 该方程的解是一系列波函数的具体函数表达式，解出其中的波函数和与之对应的能量E，这样就可以了解电子运动的状态和能量高低。定性地介绍用量子力学讨论原子结构的思路。为了方便求解，把直角坐标转换成球坐标。直角坐标(x, y, z)与球坐标(r, , )之间的关系 把含3个自变量分离：(r,) = R(r)Y(,) R是电子离核距离r的函数，Y是与角度有关的函数。即波函数是径向部分R(r)和角度部分Y(

11、,)的乘积。 解薛定谔方程，可得到很多解，但只有少数是符合电子运动状态的合理解。因此，为了得到合理解，在解方程中需要有边界条件的限制，需要引入3个参数(量子数n、l、m) ，于是波函数 ( r, , )具有3个参数和 3个自变量，写为： ( r, , ) n, l, m (r, , )每一组合理取值的n、l、m组合的意义： 核外电子运动的一种空间状态 有对应的波函数 n, l, m、表示一个原子轨道函数 有对应的能量1. 主量子数 n n取值: 1, 2, 3, 4, 5, 6，78.3.2 量子数光谱学符号：K, L, M, N, O, P，Q n物理意义：描述电子出现几率最大的区域离核平均

12、距离的远近， n越大离核愈远，能量愈高。 l 取值： 0，1，2，3, (n1) ，共n个取值。2. 角量子数 l （因n相同的区域含有不同区域） 球 体 哑铃型 四瓣花瓣 复杂花瓣 对应： s, p, d, f 亚层 l物理意义：每个取值表示原子轨道的一种空间形状、一个亚层、一个能级、。 s p d fn、l与电子层、亚层的关系 n电子层名称 l 取值 亚层名称11 01s22012s2p330123s3p3d4401234s4p4d4fm 取值： 0，1, 2， l 。共2l+1个取值。 3. 磁量子数m物理意义：每个取值表示的一种空间取向(伸展方向)。（因每种形状的亚层有不同伸展方向）n

13、、l、m的取值及其组合出的原子轨道函数数目：nl0n-1m0l(n、l、m)原子轨道名称1234 nl0n- 1m0.l(n,l,m) 轨道名称同能级轨道数同层的轨道数100(1,0,0) 1s1200(2,0,0) 2s110+1-1(2,1, 0) (2,1, 1) (2,1,-1) 3300(3,0,0) 3s110+1-1(3,1, 0) (3,1, 1) (3,1,-1) 320+1-1+2-2(3,2, 0) (3,2, 1) (3,2,-1) (3,2, 2) (3,2,-2) 52px2py2pz3px3py3pz3dxy3dyz3dxz3dx2-y23dz2p 原子轨道的3个

14、空间伸展方向分解图 pxpypz3个p 轨道的能量相同，是同一能级。d x2-y2d xyd xzd yzd z2d 原子轨道的5个空间伸展方向分解图5个d 轨道的能量相同，是同一能级。 由此可知:三个量子数的取值是相互制约的。“原子轨道”不是电子运动的轨迹，是电子的一种运动状态。 n、l、m三个量子数 的合理组合表示一种波函数(n,l,m）,电子的一种运动状态，借用经典力学中“轨道”名词，把一种波函数叫做一个原子轨道。如：n=1，l=0，m=01s原子轨道；2s原子 轨道；由n,l,m三个量子数组成的一组量子数表示一个原子轨道 在第一层、球形、沿半径伸展 在第二层、哑铃形、沿z轴伸展，叫2p

15、z原子轨道。 在第三层、花瓣形、沿z.，叫3dz2.。 在第二层、沿X，叫2px。 在第二层、沿Y，叫2py。 4. 自旋量子数 ms 由 n, l, m , ms4个量子数组成，可以描述一电子的运动状态。 没有明确的物理意义。8.3.3 几率密度与电子云电子云：是电子出现几率密度的形象化描述。 2的空间图像电子云，用小黑点的疏密表示。 2 物理意义:表示核外空间某处单位体积内电子出现的几率，叫几率密度。节面数=n11s2s s电子云：球型对称，看作是只有一种空间取向 电子云通常用界面图界面内电子的概率90%。p电子云：无柄哑铃型，沿着三个轴出现的密度最大d电子云：花瓣型， 在核外空间有5种取

16、向f电子云：复杂花瓣，在7种取向1、原子轨道角度角度分布图：8.3.4 原子轨道的形状 由于波函数的数学表达式复杂，难以用适当的图形描述原子轨道立体形状。因此只在平面上画出波函数的角度部分Y(, )随, 变化的分布图型，称为原子轨道角度分布图。简称原子轨道形状。+-+-+-+ 图中的 “+” “-”角度部分的正负值，不代表波函数的取值、也不代表电荷的正负，它指的是原子轨道的对称性。 从坐标原点出发，引出方向为(, )的直线，取长度为Y。将所有这些线段的端点连接起来在空间形成一个曲面，称为原子轨道角度分布。2、电子云的角度分布图：电子云的角度分布图与前者图形类似，有两点区别：1)、电子云的角度分

17、布图瘦一些2)、没有正、负号之分d轨道角度分布图和电子云角度分布图：核外电子运动状态小结：1) 核外电子的能量是量子化的；4) 一个电子的运动状态需n，l，m，ms 四个量子数来描述。2) 电子具有波粒二象性，电子运动没有固定轨迹，电子在核外空间出现的几率符合统计规律；3) 一个原子轨道 需n，l，m 三个量子数确定； 8.4.1 多电子原子轨道能级8.4.2 核外电子的排布8.4 多电子原子结构1.Pauling近似能级图8.4.1 多电子原子轨道能级 E1s E2s E3s E4s Ens Enp End Enf E4s E3d E4p l 相同，能量随 n 升高。 n 相同，能量随 l

18、升高。 第四能级组开始出现“能级交错”。 徐光宪的能级高低计算公式： n + 0.7l 例如：第四能级组 4s 3d 4p n + 0.7l = 4.0 4.4 4.7 例如：第六能级组6s 4f 5d 6p n + 0.7l = 6.0 6.1 6.4 6.73.屏蔽效应 在多电子原子中，电子之间的相互排斥，会削弱了核对电子的吸引力，这种现象称为屏蔽效应。Z*=Z 从He移走一个电子需消耗 3.93910-18 J，从He+再移走一个电子需消耗 8.71610-18 J 。 由于屏蔽效应，使该电子受到核的实际吸引力低于核电荷Z，这叫有效核电荷。-屏蔽常数，代表电子之间的排斥作用大小。斯莱特经

19、验规则计算： 轨道分组:(1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p)后边组的电子对前边组的电子无屏蔽作用同组中其它电子对某个电子的 =0.35 （1s电子 =0.30 ）(n-1)层中的电子对n层s、p电子的 =0.85(n-2)层及更内层中的电子对n层电子的 =1.01s22s22p63s23p2 =30.35 + 80.85 + 21 = 9.85。3p上的电子的Z*=14-9.85 =5.15不同轨道中电子受到的Z* H He1s 1 1.70 Li Be B C N O F Ne1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.70 7

20、.70 8.70 9.702s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 Na Mg Al Si P S Cl Ar1s 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.702s,2p 6.85 7.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 13.853s,3p 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75D(r)为径向分布函数 以D(r)对半径r作图，得概率的径向分布图。 原子核外距离为r的“无限薄球壳”里电子出现的概率：4.钻穿效应氢原子的概率径向分布

21、N峰=nl1s2s3s2p3p3d钻穿效应：外层电子钻到内层空间的现象。钻穿能力：nsnpndnf。钠原子的概率径向分布图钻穿作用越大，电子受到核的吸引越强，能量低。1. 基态原子的核外电子排布原则 最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统能量最 低。 Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。 Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。8.4.2 核外电子的排布半满全满规则：6C：1s2 2s2 2p2He、Ar原子芯7N：He 2s2 2p31s2s2pCu：全满：p6，d1

22、0，f14；半满：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。2. 基态原子的核外电子排布2）电子排布式顺序：1s, 2s2p, 3s3p, 4s3d4p, 5s4d5p, 6s4f5d6p, 7s5f6d7p1）能级由低到高顺序：Z=11，Na: 1s22s22p63s1 或Ne 3s1 ，Z=20，Ca: 1s22s22p63s23p64s2 或Ar 4s2 ，Z=50，Sn: 1s2 2s22p63s23p64s23d104p65s24d105p21s2 2s22p63s23p63d104s2 4p64d10,5s25p2价电子构型：5s2 5p2，Z=56，Ba： Xe 6s2 。价电子

23、构型： 6s2 8.5.1 元素的周期8.5.2 元素的族8.5 元素周期表8.5.3 元素的分区8.5.1 元素的周期七个周期对应7个能级组周期特点7个能级组能级轨道数元素数一二三四五六七特短周期短周期短周期长周期长周期特长周期不完全12345671s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832*328.5.2 元素的族7个主族：IAVIIA。 主族序数=价电子数零族：稀有气体7个副族：IIIBB、 IB、IIB。 前5个副族的族序数=价电子数（n-1)d1-5ns2 IB、IIB价电子（n-1)d10ns1-2。

24、族：价电子（n-1)d6-8ns2。8.5.3 元素的分区ns1-2 ns2np1-6 (n-1)d1-10ns1-2 (n2)f0-14(n1)d0-2ns28.6.1 原子半径8.6.2 电离能8.6.3 电子亲和能8.6 元素性质的周期性8.6.4 电负性 根据量子力学的观点，核外电子没有固定轨道，只是概率分布不同，因此原子没有明确的界面，不存在经典意义上的半径。8.6.1 原子半径 假定原子是球体，借助于相邻原子的核间距来确定原子半径，由于不同的确定方式，所以分为共价半径、金属半径、van der Waals半径。金属半径r共价半径 r van der Waals 半径 r同一周期原子

25、半径变化： 主族元素：从左到右 相邻元素原子半径平均减小10pm。副族元素：平均减小4 pm 。 由于新增电子逐个填在n层，屏蔽作用不大，使Z*增加幅度近1； 新增电子填在(n-1) d亚层, 屏蔽作用较大，使 Z*增加幅度小于1。f 区元素：平均减小幅度为1pm。从左到右新增电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大，使Z*增加幅度更小， r减小不显著。镧系收缩：镧系元素从镧(La)到Lu原子半径依次缓慢减小的现象。主族：从上到下电子层增加- r 增大。副族：从上到下 r 增大， 但第六周期 r与第五周期接近。同一族原子半径变化1、同一周期，从左到右随Z*增加， r减小；r 大小的影响因素： 2、同一主族，从上到下随电子层增加， r增大。原子半径增大原子半径减小 定义：基态气体原子失去1e-成为M+(g) 所需能量为 I 1。 再失去1e-成为M2+(g)所需要的能量称为 I 2。