膜分离技术处理电镀废水的实验研究

1、膜别离技术处理电镀废水的实验研究摘要：本文采用纳滤+反浸透两级处理系统浓缩回收电镀铜漂洗废水。实验结果显示：在P=1.5Pa条件下进展浓缩，纳滤膜可以使料液浓缩近10倍。纳滤膜对u离子的截留率在96%以上，对D的截留率在57%以上。在P=3.0Pa条件下进展浓缩，反浸透膜可以使料液浓缩近10倍。反浸透膜对u离子的截留率在98%以上，对D的截留率在67%以上。随着料液浓度的增加，纳滤膜和反浸透膜的截留率会降低。关键词：膜别离纳滤反浸透浓缩电镀废水1.概述膜别离过程是以选择性透过膜为别离介质，借助于外界能量或膜两侧存在的某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)，原料侧组分选择性地透过膜，从而到达别

2、离、浓缩或提纯的目的。膜别离过程是物理过程，不会发生相变，其本质是两种不同物质的别离。目前，膜别离技术受到广泛的注意且开展迅速，已开展成为一种重要的别离方法，在水处理、化工、环保等方面得到了广泛的应用1。电镀废水一直是工业消费领域的一个重要污染源。电镀废水中污染物种类多，毒性大，危害严重；其中含有重金属离子或氰化物等，有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，对人类危害极大。另外，电镀废水含有大量的有价值金属，假如处理不得当，排入自然体系既污染环境，又浪费资源。一般含电镀铜漂洗废水的含铜量在30200g/L左右，本文拟采用纳滤(NF)+反浸透(R)的组合工艺对该废水进展浓缩，使浓缩液的铜离子浓度到

3、达镀液的回用要求。2.实验局部2.1实验设备实验所用膜别离设备为自制设备，设备简图如图1所示1：50L不锈钢料液桶2：进水球阀3：柱塞泵头(美国AT泵头)4：电机(美国ABB电机)5：压力表(04Pa)6：2540不锈钢膜壳7：浓水出口针阀调节此针阀可以调节系统的运行压力8：玻璃转子流量计(010GP)9：变频器调节变频器可以调节电机转速，从而调节进水压力和流量10：排空球阀11：循环冷却水出入口图1实验装置简图2.2实验用膜纳滤膜GE公司DK4040F型抗污染纳滤膜反浸透膜GE公司SE4040F型抗污染反浸透膜2.3实验料液实验料液参照苏州某台湾电路板(PB)消费商提供的料液组分自行配制。料

4、液配方为u2+：甲醛：次亚磷酸钠=1：2：4(摩尔比)。料液主要参数如下：u离子浓度：109.8g/LD：356.7g/LpH：5.41配置料液所用的为R产水，电导率小于3us/。2.4分析方法铜离子的测定采用二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法。Dr的测定采用重铬酸钾法，按GB119141989进展。3.实验结果与分析本文考察了压力、温度、pH值和运行时间对膜别离效果的影响。3.1一级纳滤别离过程3.1.1运行压力(P)对纳滤膜别离性能的影响压力实验采用全回流方式，即浓水和产水全部回到料液桶，并翻开循环冷却水，保证料液的浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节浓水针阀，可以使系统在不同的压力状态下

5、运行。运行压力(P)对纳滤别离性能的影响曲线如图2、3、4所示。图2膜通量(J)随压力(P)变化曲线图3u离子截留率(R1)随压力(P)变化曲线图4D截留率(R2)随压力(P)变化曲线由图2可见，随着操作压力(P)进步，纳滤产水通量(J)几乎呈线性增加。根据优先吸附毛细孔流模型3：(1)可知，膜透过量(J)和运行压力(P)呈线性关系。因此增加操作压力(P)，膜透过量(J)那么呈线性增加。由图3可知，u离子截留率(R1)会随着压力(P)增大而进步。当压力超过1.5Pa时，u离子截留率(R1)随压力增大(P)而降低。由非平衡热力学模型的Spiegler-Kede方程：膜的真实截流率(2)式中。可知

6、，随着运行压力(P)增大，膜的透过量(J)不断增大，F值减小，膜的真实截留率R也随之增大。式中设那么膜的表征截留率为(3)结合式(2)和(3)，从式中不难看出，当运行压力(P)增大，膜的真实截留率R增大。当R增大时，p/比值减小，同时由于k减小(k值正比于J的0.81次方)，导致R值上升。因此，表征截留率R也随着真实R的增大而增大。当压力超过1.5Pa时，u离子截留率(R1)随压力增大而降低。这一现象可以作如下解释：当压力大于15Pa时，膜面溶液流速降低，u离子向“滞流层扩散的速度加快，导致“滞流层的厚度和浓度增加，根据固定电荷模型(TS)的原理，膜边界层的电解质浓度，膜面的有效电荷密度与溶液

7、浓度比值减小2。根据式(4)其反射系数减小，又由式(2)，可知其真实截留率下降，因此其表征截留率呈下降趋势。以上解释有一个问题：即在压力小于1.5Pa时，也会因为压力增大以及流速减小而使“滞流层的厚度和浓度增加。这以变化会使膜的截留率有下降的趋势，但实际效果是截留率上升了；而只有当压力大于1.5Pa后，截留率才呈下降趋势。这有可能是由于导致截留率上升和下降的因素在压力为1.5Pa前后分别占主导地位的原因。由图4可知，当压力小于2.0Pa时，D的截留率(R2)随压力(P)增大而进步；当压力大于2.0Pa时，D的截留率(R2)随压力(P)增大而有趋于波动。这一现象的可以由细孔模型来解释。细孔模型主

8、要用以描绘中性分子的纳滤透过性能。有研究说明：膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大，可视为不变。压力升高，流速会降低，“滞流层的厚度和浓度会增加。当压力小于2.0Pa时，“滞流层的D浓度在细孔模型所允许的范围内，D的透过量变化不大，而膜通量(J)增加，即导致其截留率(R2)上升。当压力大于2.0Pa时，“滞流层厚度和浓度增加到一定值，但有可能还未超过细孔模型所允许的范围。因此，D截留率(R2)虽有些波动，但总体上没有出现持续下降的趋势。综合u离子和D的别离性能曲线，可确定纳滤膜的最正确运行压力为1.5Pa。3.1.2浓缩倍数(n)对纳滤膜别离性能的影响纳滤浓缩实验采

9、用1.5Pa的压力运行。实验料液按照电镀液配方自行配制，料液体积为50L。纳滤浓缩实验采用浓水回流方式。浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定。例如，料液桶内还剩下1/10料液时，即为浓缩10倍，取样测试。浓缩倍数对纳滤别离性能的影响曲线如图5、6、7所示。图5膜通量(J)随浓缩倍数(n)变化曲线图6u离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)变化曲线图7D截留率(R2)随浓缩倍数(n)变化曲线由图5可知，膜通量(J)随着浓缩倍数(n)的增加而降低。这一现象可由优先吸附毛细孔流模型来解释：由式(5)和式(6)溶液浓度和浸透压()呈正方向变化增大，因此溶液浓度增大，溶液的浸透压()

10、也随之变大；而浸透压()与膜通量(J)成反比。因此，随着溶液浓度增大，膜通量(J)会呈下降趋势。由图6可知，u离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)的增大而降低。根据固定电荷模型：根据式(4)和式(7)以及(8)膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值为：(9)由式(9)，当溶液浓度()增加，值减校又和呈反方向变化，故值增大。又由式(7)，增大，溶质通量(Js)增大。同时，膜通量(J)随着溶液浓度()的增加而减校这两方面综合导致膜对电解质u离子的截留率(R1)下降。图7显示：随着料液浓度()增大，D的截流率(R2)反而进步；当浓缩到达6倍后，D的截流率(R2)开场呈略微下降的趋势。这一现象可作如下解释：纳

11、滤膜截留D主要是依靠筛分作用。由细孔模型知道：膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大。在本实验中，浓缩6倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围，溶质浓度虽然增加，但还没有大量通过膜片。因此，溶质的透过量变化不是很大。而同时，膜通量(J)在下降。综合溶质透过量和膜通量两方面的因素，D截留率呈上升的趋势。浓缩6倍以后，该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围，溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开场逐步增加，因此D的截留率(R2)会呈下降趋势。3.1.3纳滤浓缩的实验结果纳滤浓缩实验的目的是希望可以尽可能的浓缩料液，本次实验使料液浓缩了10倍，实验数据如表1所示。表1

12、纳滤浓缩别离实验数据表工程浓度浓缩倍数浸透液(g/L)浓缩液(g/L)截留率膜通量(L/in)u离子Du离子Du离子D初始1.47153.2109.8356.798.66%57.05%1.732倍4.36192.7217.1656.397.99%70.64%1.614倍8.74274.7427.7103797.96%73.52%1.466倍16.89336.2661.14178097.45%81.11%1.408倍29.52418.2873.85232996.62%82.04%1.2810倍37.20487.91007.8254296.31%80.81%1.18由表1可知，在初始状态时，料液u

13、离子浓度为109.8g/L，浸透液浓度为1.47g/L，可以达标排放；料液浓缩10倍后，其浓度到达1007.8g/L，透过液浓度为37.2g/L。在初始状态时，料液D值为356.7g/L，浸透液浓度为153.2g/L；浓缩10倍后，浓缩液D为2542g/L，浸透液浓度为487.9g/L。3.2二级反浸透别离过程3.2.1运行压力(P)对反浸透膜别离性能的影响压力实验采用全回流方式，即浓水和产水全部回到料液桶，并翻开循环冷却水，保证料液的浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节浓水针阀，可以使系统在不同的压力状态下运行。运行压力(P)对纳滤别离性能的影响曲线如图8、9、10所示。图8膜通量(J)

14、随运行压力(P)变化曲线图9u离子截留率(R1)随运行压力(P)变化曲线图10D截留率(R2)随运行压力(P)变化曲线由图8可知，膜通量(J)随运行压力(P)上升几乎呈线性增加。该现象的原因和纳滤过程一样，均可根据优先吸附毛细孔流模型来解释。由图9可知，当压力(P)小于3.0Pa时，u离子截留率(R1)随着压力(P)的增加而上升；当压力(P)大于3.0Pa时，u离子截留率(R1)随着压力(P)增加而呈下降趋势。这一现象的原因和纳滤过程相似。当压力(P)小于3.0Pa时，u离子截留率(R1)的正向变化趋势可和纳滤过程作同样的解释。当压力(P)大于3.0Pa时，u离子截留率(R1)的反向变化趋势。

15、这可能是由于压力已经到达反浸透膜最正确运行压力范围的上限。此时，膜拦截溶质的才能已大为减弱，溶质开场大量透过膜片，导致其截留率呈下降趋势。由图10可知，D截留率(R2)随着压力(P)的增加而上升。和u离子的上升变化趋势的原因一样，非平衡热力学模型的Spiegler-Kede方程能很好的解释这一现象。有一个问题：u离子的截留率(R1)和D的截留率(R2)变化曲线不同，D曲线没有下降趋势。这可能是由于反浸透膜对D分子和u离子的截留才能有所差异。当运行压力(P)大于3.0Pa时，膜对u离子的截留才能已经下降了很多，而对D分子的截留才能下降不大。但可以发现，D曲线随着压力的增加，已逐渐趋于平缓，这说明

16、膜对D的截留才能也在下降。压力实验说明：SE抗污染反浸透膜的最正确运行压力为3.0Pa。3.2.2浓缩倍数(n)对反浸透膜别离性能的影响反浸透实验采用3.0Pa的压力运行。反浸透浓缩实验料液为纳滤过程浓缩10倍的浓缩液，体积50L。反浸透浓缩试验采用浓水回流方式，即浓水回流入料液桶。浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定。例如，料液桶内还剩下1/10料液时，即为浓缩10倍，取样测试。浓缩倍数对反浸透膜别离性能的影响曲线如图11、12、13所示。由图11可知，膜通量(J)随着料液浓度()增加而降低。这一现象和纳滤过程一样，也可以根据优先吸附毛细孔流模型来解释。由图12可知，

17、在浓缩两倍之前，u离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)增大而上升，之后那么开场呈下降趋势。这一现象可根据细孔理论来解释。细孔理论的根据有两点：其一是膜截留溶质分子主要考虑筛分作用的机理；其二是视溶质分子为刚性球。反浸透过程截留溶质(中性分子和电解质)主要是依靠筛分机理，因此可以用细孔理论来解释。细孔理论说明：膜对溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大，可视为不变。在本实验中，浓缩两倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围，溶质浓度虽然增加，但还不能大量通过膜片，因此溶质的透过量变化不是很大。而同时，膜通量(J)在下降，但下降趋势不是很大。综合溶质透过量和膜通量两方面的因素，u离子的

18、截留率呈略微上升的趋势。浓缩2倍以后，该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围，溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开场逐步增加，因此u的截留率(R1)会呈下降趋势。由图13可知，在浓缩6倍之前，D离子截留率(R2)随浓缩倍数(n)增大而上升，之后那么开场呈下降趋势。这一现象的原因和u离子截留率变化的原因一样。反浸透膜截留D分子和u离子所根据的都是筛分原理，导致D截留率在浓缩6倍时出现下降趋势，可能是6倍浓度是超过细孔理论所限定范围的临界点。表2反浸透浓缩别离实验数据表工程浓度浓缩倍数浸透液(g/L)浓缩液(g/L)截留率膜通量(L/in)u离子Du离子Du离子D初始4.0734314782

19、43099.72%85.88%0.3932倍6.065522950437599.79%87.38%0.3464倍17.179235889801099.71%88.48%0.2246倍47.78120091831192099.48%90.16%0.1338倍121.494160122161500099.01%72.27%0.03610倍220.455510143251702098.46%67.63%0.0216反浸透浓缩的实验结果反浸透浓缩实验的目的是希望可以尽可能的浓缩料液，本次实验是在纳滤浓缩的根底上将料液再浓缩10倍，实验数据如表2所示。由表2可以知道，在初始状态时，料液u离子浓度为147

20、8g/L，浸透液浓度为4.07g/L；料液浓缩10倍后，其浓度到达14625g/L，透过液浓度为220.45g/L。在初始状态时，料液D值为2430g/L，浸透液浓度为343g/L；浓缩10倍后，浓缩液D为17020g/L，浸透液浓度为5510g/L。4.结论通过实验室规模的实验，研究了不同压力(P)和浓缩倍数(n)条件下，纳滤膜和反浸透膜的别离性能，得到如下结论：1在P=1.5Pa条件下进展浓缩，纳滤膜可以使料液浓缩近10倍，料液体积浓缩为原来的1/10。纳滤膜对u离子的截留率在96%以上，对D的截留率在57%以上。随着浓度的增加，纳滤膜的截留率会降低。2在P=3.0Pa条件下进展浓缩，反浸

21、透膜可以使料液浓缩近10倍，料液体积浓缩为原来的1/10。反浸透膜对u离子的截留率在98%以上，对D的截留率在67%以上。随着浓度的增加，反浸透膜的截留率会降低。3本实验在浓缩过程中，没有调整料液pH值。原因是pH值对膜别离性能确有影响，但在实际工程中调整pH值需要增加设备投资和运行费用。综合权衡效果和投资这两方面的影响，实际工程中一般不会调节对废水pH值后再进展膜别离处理。4和反浸透阶段相比，纳滤阶段的透过液浓度不是太高。因此，纳滤阶段的浓缩倍数应该还可以进步。ResearhnTheTreatentfEletrplatingRinsingasteaterithSeparatingebraneAbstratInthisartile,theNF+Rsysteisusedtndensethepper