紫外可见吸收光谱分析法

1、关于紫外可见吸收光谱分析法第一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.0 概述 (Introduction) 紫外-可见吸收光谱法（紫外-可见分光光度法）：利用某些物质的分子吸收200nm800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。第二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.0 概述2.1 紫外-可见吸收光谱2.2 Lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用本章内容2.1.1 分子吸收光谱的产生2.1.2 常用术语2.1.3 常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱2.1.4 影响紫外-可见吸收光谱因素第三张，PPT

2、共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱-2.1.1 分子吸收光谱的产生2.1.1 分子吸收光谱的产生1 跃迁：分子中的电子受到光、热、电等的激发，从一个能级转移到另一个能级的过程。2.分子能级组成 分子内三种运动形式：价电子运动 分子振动 分子转动第四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱-2.1.1 分子吸收光谱的产生每种运动状态都属一定的能级： E=Ee+Ev+Er 当分子吸收外界能量后，分子能级跃迁，基态激发态电子能级(electron energy levels )分子振动能级(vibrational energy levels)分子转

3、动能级(rotation energy levels)分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图电子能级振动能级转动能级E1E0S1S0r r r r 第五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生分子内运动三种跃迁能级，所需能量大小顺序 E电子 E振动 E转动分子吸收光能不是连续的是量子化特征分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和： E= E电子 + E振动 + E转动分子吸收能量=两个跃迁能级之差100nm-780nm 紫外、可见区800nm-2.5m 近红外区25m -250m 远红外、微波区电子能级差1-20 eV振动能级差0.0

4、5-1 eV转动能级差0.05 eV第六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生3.紫外-可见吸收光谱：分子吸收紫外-可见光获得的能量，使价电子发生跃迁，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱或电子光谱（eletronic spectrum）。(1) 形成过程：M+h M* h 辐射入射光强I0待测溶液透射光强I测得A绘制曲线吸收值A波长 分子吸收光谱 运动的分子外层电子吸收外来辐射产生电子能级跃迁第七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生(2) 吸收曲线：不同波

5、长的光通过待测物质，经待测物质吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(即吸光度A)，以辐射波长为横坐标吸光度A为纵坐标，作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线Anmmax = 279nm =15第八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生带状光谱产生的原因： 分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带(band broadening).(3) 形成吸收带(band)：电子跃迁伴随振动

6、能级 和转动能级的跃迁。第九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生(4) 吸收曲线表示:物理意义:吸收曲线表明了某种物质对不同波长光的吸收能力分布。1）不同的物质，形状不同， max不同。选择吸收：同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力。不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。物质对光呈现选择吸收的原因：单一吸光物质的分子或离子只有有限数量的量子化能级的缘故。反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级千差万别，内部各能级间的间隔也不相同。最大吸收峰 肩峰末端吸收 峰谷第十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸

7、收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生2）对同一物质，其c不同时，形状和max不变，只是吸收程度要发生变化，表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。不同KMnO4溶液浓度的分子光谱第十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.1 分子吸收光谱的产生(5) 吸收强度表示：(6) 吸收曲线用途：1）定性及结构研究 波的形状、峰的强度、位置和数目2）定量：朗伯-比尔定律，选择最大吸收波长。104 强吸收103104 中强吸收 103 弱吸收第十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月不同物质选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射第十三张，PPT共六十七页，创作于202

8、2年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.0 概述2.1紫外-可见吸收光谱2.2 lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用本节内容2.1.1 分子吸收光谱的产生2.1.2 常见有机化合物的紫外-可见吸收 光谱2.1.3影响紫外-可见吸收光谱因素第十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱一、引言有机化合物的价电子包括 外层电子成键的价电子非成键的价电子键，电子键， 电子成键轨道*反键轨道成键轨道*反键轨道n电子，n轨道第十五张，PPT共六十七页，创作于20

9、22年6月各轨道能级高低顺序： *；跃迁类型：-*， -*-*， n-*-*， n-*有机化合物的吸收带:*、*、n*、n*无机化合物的吸收带:由电荷迁移和配位场跃迁产生。2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱第十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱跃迁能量E以波长表示所在区域，紫外和可见光谱区 *n * * n *200nm 200nm 可见光区二、跃迁类型1) * 跃迁 分子成键轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道。化合物种类：饱和烃，特点：需要的能量较高, 位置：真空紫外

10、光区。 200nm例： -C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm第十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱2) n * transition化合物种类：发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中。特点：跃迁所需要的能量较高位置：远紫外光区和近紫外光区， 150-250nm =100 300 Lcm-1 mol-1【例】： max maxH2O 167 1480CH3Cl 173 200CH3Br 204CH3I 258第十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6

11、月【例】： max maxcarbonyls 186 100Carboxylic acids 204 412.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱3) * transition化合物种类：不饱和有机化合物 特点：max104，为强吸收带、 共轭效应位置：吸收峰处于近紫外光区或可见区， 200nm700nm例：1,3-丁二烯(己烷) 217nm, 210004) n* transition孤对电子向反键轨道跃迁。简单的生色团中的孤对电子向反键轨道跃迁。化合物种类：含有杂原子的不饱和基团，特点：谱带强度弱, 104。例： 一些d10电子配合物中，配体和金属离子之间可产生这

12、种分子内电荷迁移跃迁吸收带。第二十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月三、 常用术语1.生色团(Chromophoric group)：指有机化合物分子中含有能产生 *、n * 跃迁 的，并且能在紫外-可见光范围内产生吸收的基团。跃迁类型： *、n * 跃迁 基团类：C = C, C = O, N = N, .2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱第二十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月常见生色团的吸收光谱2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱第二十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.助色团（auxochrom

13、ous group ）含有非键电子对的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收收向长波方向移动，并使吸收强度增加。跃迁形式：n *。基团类型：带杂原子的饱和基团-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-例：-NR2 (+40nm) -OR (+30nm) -SR (+30nm) -Cl (+5nm)例：苯 =255nm ，= 230 苯酚 =270nm， = 14502.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱第二十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.

14、2 有机化合物紫外-可见吸收光谱3.红移和紫移(1)红移（bathochromic shift）： 指由于化合物的结构改变，如引入助色团、发生共轭效应以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动的现象。(2) 红移基团：使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团。-OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、 -Br、SR、- NR2波长吸收值第二十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月（3）蓝移（紫移）指由于化合物的结构改变或受溶剂影响等，使吸收峰向短波方向移动的现象。（4）蓝（紫）基团使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团。例: -CH 2 - -CH2CH3 -OCOCH32.

15、1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱第二十五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱4. 增色效应：由于化合物结构改变或其它原因，其吸收带的摩尔吸光系数max增加，吸收强度增加现象。 5. 减色效应：当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数max减小，即吸收带强度降低的现象。第二十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月四、常见有机化合物紫外-可见吸收光谱由*、*、n *、n*及电荷迁移跃迁产生。 1. 饱和烃及其取代衍生物跃迁类型： *跃迁：饱和烃的max小于150nm n* 跃迁：

16、CH3Cl：173 CH3Br：204 CH3I ：258nm用途：用作测定紫外和（或）可见吸收光谱的溶剂水 190nm 乙醇 210nm正已烷 195nm 环已烷 210nm2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱第二十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2. 不饱和烃及共轭烯烃键的类型：键+键跃迁类型：*和* 例：乙烯： *跃迁，2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱max=185 nmmax=217 nmmax=258 nm第二十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-

17、可见吸收光谱3. 羰基化合物跃迁类型：*、 n* 、n*三个吸收带例：C = O : n *: 270290nmR吸收带：n*吸收带特 点： 强度弱 100 Lmol -1 cm-1eg：丙酮 276nm (弱带） n * 第二十九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月4. 苯及其衍生物苯：三个吸收带，由*跃迁引起的。E1带：185nm， =47 000 Lmol -1 cm-1 产生的原因 ：苯环内乙烯键上的电子被激发， 无振动E2带：204nm， =7 900 Lmol -1 cm-1 产生的原因 ：由苯环的共轭二烯所引起。 有低分辨率的振动结构。2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2

18、有机化合物紫外-可见吸收光谱第三十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月B 带（精细结构-fine structrue）：230270nm =200 Lmol -1 cm-1 产生的原因：这是由于振动跃迁在基态电子上的 跃迁上的叠加而引起的。 在极性溶剂中，这些精细结构消失。取代苯：不同的取代基团对吸收产生影响。2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.2 有机化合物紫外-可见吸收光谱第三十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.1 紫外-可见吸收光谱2.1.3 影响紫外-可见吸收光谱因素5. 溶剂的影响溶剂效应：溶剂的极性的不同引起某些化合物的吸收光谱的红移或紫移。极性溶剂作用: 影响吸

19、收的波长、强度、精细结构峰的形状改变：随溶剂极性增加，吸收光谱变平滑，精细结构消失；峰的位置改变：随溶剂极性增加， *红移, n *紫移例：极性溶剂中, 振动精细结构消失第三十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月本章内容2.0 概述2.1 紫外-可见吸收光谱2.2 Lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用2.2.1 透射率和吸光度2.2.2 Lambert-Beer 定律2.2.3 吸光系数2.2.4 偏离 L-B 定律的因素第三十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.2.1 透射率和吸光度当一束平行光

20、（ I0 ）通过均匀的液体介质时，光的 一部分被吸收（ Ia ）， 一部分透射光（ It ）， 一部分被器皿表面反射和待测物溶液散射（ I r）。I0= Ia + It +I r因此，在样品测量时必须同时采用参比池和参比溶液扣除这些影响！2.2 Lambert-Beer 定律入射光强度吸收光强度反射光强度透射强度第三十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月透光率（T%）透光率表示透射光强度与入射光强度的比值，用T来表示，计算式为：吸光度（A）透光率的倒数的对数叫吸光度。用表示：待测物的溶液对吸收波长的光的吸收程度可用透光率T和吸光度A来表示。2.2 Lambert-Beer 定律第三十五

21、张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.2 Lambert-Beer 定律2.2.2 Lambert-Beer 定律当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚度为l、吸光物质浓度为c的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度l和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。数学表达式为：入射光强度透射率比例系数透射光强度物质浓度介质厚度吸光度第三十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.2 Lambert-Beer 定律2.2.3 吸光系数当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成正比，1. k：比例系数当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，当浓度以mol/L表示时，

22、称 k 为摩尔吸光系数，以 表示， 越大，表示方法的灵敏度越高。 与波长有关。第三十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.2 Lambert-Beer 定律2.含意：大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）。3.影响因素：吸光物质的性质、温度、溶液性质、入射波长4. 吸收定律应用注意几点：（1）入射光为单色光；（2）溶液为稀溶液；（3）吸光度的加合性：吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即： A总= A1+ A2+ A3+ An=1lc1+2lc2+3lc3+nlcn=（4）吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用第三

23、十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.2 Lambert-Beer 定律2.2.4 偏离 L-B 定律的因素当 l 一定时，A 与 c 并不总是成正比，即偏离 L-B 定律！原因：由样品性质和仪器决定。1. 样品性质影响a.待测物高浓度-吸收质点间隔变小质点间相互作用对特定辐射的吸收能力发生变化- 变化；b.试液中各组份的相互作用，如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等，会引起待测组份吸收曲线的变化；c.溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响；d.胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。第三十九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.2 Lambert-Bee

24、r 定律2. 仪器因素 仪器因素包括光源稳定性以及入射光的单色性等。a）入射光的非单色性：不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差。b）谱带宽度与狭缝宽度： 光是有一定波长范围的光谱带; 单色光的“纯度”与狭缝宽度有关。第四十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.3 紫外-可见分光光度计测定过程：由光源发出的光，经单色器获得一定波长单色光照射到样品溶液，被吸收后，经检测器将光强度变化转变为电信号变化，并经信号指示系统调制放大后，显示吸光度A（或透射比T )。光源1、 2、 3、 、 n 分光系统max检测系统光电调制放大记录系统显示AI0样品池 It第四十一张，PPT共六十七页，创作于

25、2022年6月2.3 紫外-可见分光光度计2.3.1 紫外-可见分光光度计主要组成部件光源分光系统样品池检测系统记录系统第四十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.3 紫外-可见分光光度计1.光源：提供入射光的元件。 白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2500nm 影响因素：灯电压 如 钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光区，375-160 nm。 如 氢灯和氘灯(功率大3-5倍)。第四十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.分光系统：将来自光源的光按波长的长短顺序分散为单色光，并能随意调节所需波长光的一种装置。紫外-可见分光光度计测定范围：18

26、5 nm3 000nm棱 镜：由玻璃或石英制成，不同 的光有不同的折射率。但光谱疏密不均 。光 栅：由抛光表面密刻许多平行条痕（槽）而制成，利用光的衍射作用和干扰作用使不同 的光有不同的方向，起到色散作用。（光栅色散后的光谱是均匀分布的）2.3 紫外-可见分光光度计第四十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.3 紫外-可见分光光度计3.吸收池功用：用于盛放分析试样。材料：石英：可见光区及紫外光区。 玻璃：可见光区。注意：光学面垂直于光束方向 吸收池配对4.检测器：将接受到的光信号转变成电信号的元件。功能：测量单色光透过溶液后光强度变化。要求：灵敏度高, 响应时间短，线性好、噪音低，稳

27、定。类型：光电管、光电倍增管、光电二极管阵列吸收池 第四十五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5. 信号指示系统作用:信号处理并以适当方式指示或记录下来。 放大检测器的输出信号， 把信号由直流变为交流或相反， 改变信号的相位，滤去不需要成分， 执行某些信号的数学运算。装置:模拟技术和光计数技术 直读检流计、数字显示、自动记录装置等。 微处理机：操作控制；数据处理。2.3 紫外-可见分光光度计第四十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.3.2 紫外-可见分光光度计的类型按其光学系统可分为 单光束分光光度计 双光束分光光度计 双波长分光光度计 多道分光光度计 光导纤维探头式分光光

28、度计2.3 紫外-可见分光光度计第四十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月1. 单光束分光光度计（single beam spectrophotometer）一束经过单色器的光，轮流通过参比溶液和试样溶液，进行吸光度的测定。例：722型、751型、英国SP500型特点：常规分析，结构简单，操作方便，维修容易。适于在给定波长处测量吸光度或透光度，不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性缺点：A受电源波动影响较大信号记录处理系统单色器 检测器 2.3 紫外-可见分光光度计光源吸收池 第四十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.3 紫外-可见分光光度计碘单光束分光光度

29、计光路图第四十九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.3 紫外-可见分光光度计2. 双光束分光光度计（double beam spectrophotometer） 通过一个快速转动的扇形镜将经单色器的光一分为二，然后用另一个扇形镜将脉冲辐射再结合进入换能器。即两光束同时分别通过参照池和测量池特点：消除、补偿光源和检测器的不稳定。精确度高。信号记录处理系统吸收池单色器吸收池检测器第五十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月第五十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月3. 双波长分光光度计（double wavelength spectrophotometer） 由同一光源发出的

30、光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两个不同的单色光（1、2），它们交替地照射同一溶液，然后经过光电倍增管和电子控制系统。得到的信号是两波长处吸光度之差A, A =A2 -A1单色器单色器切光器吸收池12检测器2.3 紫外-可见分光光度计光源第五十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月结论：试样溶液浓度与两个波长处的吸光度差成正比。特点：可测多组份试样、混浊试样、 可作成导数光谱、不需参比液、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高、选择性高 。化学反应动力学研究 2.3 紫外-可见分光光度计第五十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月第五十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6

31、月4. 多通道分光光度计（multichannel spectrophotometer）光源复合光-样品池全息光栅色散单色光光二极管阵列接收190-900nm全波长的吸收光谱特点：快速反应动力学研究多组分混合物分析检测器。2.3 紫外-可见分光光度计检测器二极管阵列（CCD）多色仪第五十五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.3 紫外-可见分光光度计5. 光导纤维探头式分光光度计（optical fiber probe-type spectrophotometer）一种用光导纤维传输检测光强的分光光度计（探测器）特征：沿光线传播的方向依次为入射狭缝、凹面光栅、光导纤维及探测器，光纤支架

32、支承并固定光导纤维的入射端，光导纤维的出射端连接探测器。经过凹面光栅的衍射，各波长的出射光线由光导纤维传输到探测器上，再由探测器检测出各个波长的光强度。经过凹面光栅的衍射，各波长的出射光线由光导纤维传输到探测器上，再由探测器检测出各个波长的光强度。优点：免除阵列探测器的使用，节省费用，降低成本；省去探测器精确定位的麻烦，便于调试和维修；探测器的安装位置可以不固定，为设计和安装带来很大的方便。 第五十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月本章内容2.1 紫外-可见吸收光谱2.2 lambert-Beer 定律2.3 紫外-可见分光光度计2.4 分析条件的选择（实验）2.5 紫外-可见分光光

33、度计法的应用2.4.1 仪器测量条件2.4.2 反应条件选择2.4.3 参比液选择2.4.4 干扰消除第五十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.5 紫外-可见分光光度计法的应用本节内容2.5.1 定性分析(qualitative analysis) 定性鉴别 纯度检查 杂质限量测定2.5.2 结构分析2.5.3 定量分析(quantitative analysis) 单组分的定量 多组分的定量化合物物理化学参数：摩尔质量、配合物的配合比、稳定常数、酸、碱电离常数第五十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月2.5.1 定性分析UV针对对象：不饱和共轭有机化合物2.5.1 定性鉴别1.方法1（比较吸收光谱曲线法 ） 在相同的测定条件下，比较未知物与已知物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的的生色团，有近似的结构。方法：利用标准物质或纯物质的吸收曲线比较 利用标准谱图或光谱数据比较例：Sadtler Standard Spectra(Ultraviolet),Heyd