分析第十章原子吸收

1、1第十章 原子吸收光谱法10.1 概述10.2 原子吸收光谱法基本原理10.3 原子吸收光谱仪10.4 定量分析方法10.5 原子吸收光谱法中的 干扰及其抑制10.6 测定条件的选择Atomic Absorption Spectrometry AAS2310.1 概述原子吸收光谱法是一种重要的分析微量、痕量金属元素的方法。 待测样品喷射成雾状进入燃烧火焰中，雾滴挥发并离解成原子蒸汽。用该元素空心阴极灯作光源，产生特征谱线，通过原子蒸汽时，由于蒸汽中基态原子的吸收，特征谱线强度减弱，通过单色器和检测器测得其减弱程度，可计算出元素含量。4特点：(1)灵敏度高，10-910-12 gmL-1；(2)

2、选择性好，准确度高，1%5%； 一般情况下共存元素不干扰；(3)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；(4)操作简便，分析速度快。局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测定多元素510.2 原子吸收光谱法基本原理 试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的分析方法。10.2.1 共振线和吸收线1.原子的能级与跃迁 基态共振吸收共振发射第一激发态基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）62.元素的特征谱线(1) 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同, 具有特征性。(2) 各种元素的基态第一激

3、发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。(3) 利用特征谱线可以进行定量分析原子蒸汽I0Ib73.吸收峰形状(1) 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。(2) 实际上用特征吸收频率辐射光照射时, 获得一峰形吸收(具有一定宽度)。(3) 原子对不同频率入射光的吸收具有选择性，因而I 和吸收系数Kv 随着入射光的频率而变化。84.表征吸收线轮廓（峰）的参数 入射频率为0处，透过光强度最小，即吸收最大，原子蒸气在频率0处有吸收线。 半宽度：最大吸收系数一半（K/2）处所对应的频率差或波长差，用或表示。中心频率或中心波长：最大吸收系数所对应的频率或波长称为中心频率或中心波长。峰值

4、吸收系数（K0）：中心频率或中心波长处的最大吸收系数又称为峰值吸收系数。95.吸收峰变宽的主要原因（1）多普勒变宽（温度变宽） 由分子无规则热运动引起。待测原子的相对原子质量越小，温度越高，则吸收线轮廓变宽越显著。(2) 劳伦兹变宽 待测原子和其他粒子碰撞，引起能级稍微变化，使吸收光量子频率改变，导致谱线变宽。1010.2.2 热激发时基态原子和激发态原子的分配 在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发 原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况

5、如何？11 在一定温度下，热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律：当T3000K、600nm时， 很小（1%） ，可以认为基态原子数与待测元素的原子总数相等。1210.2.3 原子吸收法的定量基础1.积分吸收 原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，图中吸收线下面所包括的整个面积。c 光速e 电子电荷m 电子质量N 基态原子数f 振子强度是一种绝对测量方法，但原子吸收线的半宽度很小，现在的分光装置无法测量。132.峰值吸收 1955年瓦尔什提出用测定峰值吸收系数 K0 来代替积分吸收系数K的测定。 并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。锐线光源：能发射出谱线

6、半宽度很窄的发射线的光源。14峰值吸收系数的测量 吸收系数K随入射光峰值吸收系数波长改变； 峰值吸收系数K0 ：常数。 如何测定峰值吸收系数K0？采用锐线光源，为什么？15K0值测量的前提条件:(1)发射线的中心频率 = 吸收线的中心频率(2)发射线的半宽度 吸收线的半宽度 锐线光源发射线的半宽度只有吸收线半宽度的1/51/10,其积分吸收与峰值吸收非常接近，因此可以用K0代替K 如何产生锐线光源？空心阴极灯163. 定量基础在一定实验条件下： N c1710.3 原子吸收光谱仪单色器检测系统显示装置原子化系统光源1810.3.1 结构流程1910.3.2 光源空心阴极灯1.作用 提供待测元素

7、的特征谱线。为获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大， 稳定性好。2.空心阴极灯 结构如图所示203.空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极； 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。21用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。

8、（2）每测一种元素需更换相应的灯。2210.3.3 原子化系统作用待测离子转变成原子蒸气。原子化方法 火焰法：结构简单、操作方便， 准确度和重现性较好， 雾化效率低，试样用量大。 无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高； 精密度不如火焰法，复杂。原子化系统是原子吸收光谱仪的核心231. 火焰原子化装置(1) 雾化器作用：将试液雾化。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高。 结构：同心雾化器。24(2) 燃烧器作用：形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。过程：试液雾化后进入雾室，与燃气充分混合，进 入火焰中。25(3) 火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解(还原)等过程产生大量基态原子。

9、火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型， 常用空气-乙炔，最高温度2600K，能测35种元素。26火焰类型： 燃气与助燃气比例化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰： 氧化性火焰，火焰温度低，适用于碱金属测定。27空气乙炔火焰： 用途最广的一类火焰； 最高温度约2600K，能测定35种以上的元素； 燃烧速度稳定，重复性好，噪声低， 易形成难离解氧化物的元素时灵敏度度

10、较低， 不宜使用； 在短波范围内对紫外线吸收较强，易使信噪比变低； 乙炔可用高压乙炔钢瓶供应。28氧化亚氮乙炔火焰： 最高温度达3300K左右。 可形成强还原气氛； 可以测定约70多种元素； 特别能用于测定空气乙炔火焰所不能分析的难离解元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等， 可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。292. 无火焰原子化装置(1) 石墨炉原子化器 电源、炉体和石墨管组成30原子化过程:原子化过程分为干燥、灰化 (去除基体)、原子化、净化(去除残渣) 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。31(2)氢化物原子化装置 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb

11、、Ti等 (火焰法中，火焰分子对其共振线有吸收，灵敏度很低) 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物 (原子化温度700900 C ) : AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点：原子化温度低，灵敏度高, 干扰小； 氢化物均有毒；精密度差；3210.3.4 单色器1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。阻止非检测谱线进入检测系统。2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数 （1）线色散率（D） 两条谱线间的距离与

12、波长差的比值 X /。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D S3310.3.5 检测系统 主要由检测器（光电倍增管、光电二极管阵列）、放大器、读数和记录系统等组成。3410.4 定量分析方法10.4.1 标准曲线法适于共存组分互不干扰的试样。(1)一组浓度合适的标准溶液；(2)由低到高分别测定吸光度；(3)以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；(4)在相同条件下，测定试样溶液吸光度；(

13、5)由标准曲线内插求得试样溶液中待测元素浓度。3510.4.2 标准加入法 若试样基体组成复杂, 且基体成分对测定又有明显干扰时采用。(1) 取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO）；(2) 定容后浓度依次为： cx , cx +cO , cx +2cO , ；(3) 分别测得吸光度为： AX，A1，A2，；(4) 以A对浓度c 做图，图中cx点即待测溶液浓度。36使用标准加入法时的注意点：（1）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响；（2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。3710.5 原子吸收光谱法中的干扰及

14、其抑制四种：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰10.5.2 电离干扰1. 产生的原因：基态原子电离；(1) 该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。(2) 火焰温度越高,元素电离电位越低,元素越易电离。2. 消除与抑制方法:(1) 降低火焰温度； (2) 加电离缓冲剂。3810.5.2 化学干扰1.产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应,引起原子化程度改变所造成的干扰。(1) 原子吸收光谱分析中主要干扰来源；(2) 产生的原因是多方面的；(3) 典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。2.消除与抑制方法：加释放

15、剂、保护剂或基体改进剂39(1) 加入释放剂与干扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。(2) 加入保护剂与待测元素形成稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。(3) 加入基体改进剂与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵,氯化钠氯化铵,硝酸钠去除。4010.5.3 物理干扰1.产生的原因：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰。 主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。2. 消除或抑制方法：(1)通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致

16、。(2)标准加入法或稀释法来减小和消除。4110.5.4 光谱干扰 光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置。 1. 谱线干扰(1) 产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。 (2) 消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。42 2.背景干扰(1) 产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。(2) 消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。431. 分析线 通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。2. 空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。3. 狭缝宽度 无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，否则选择较小的狭缝。10.6 测定条件的选择444. 火焰(1)易原子化的元素: 选低温火焰(空气-氢火