环境化学课件

1、臭氧的测定 目录 一、概述 （一）污染源 （二）危害 （三）卫生标准 二、常用测定方法 化学发光法 靛蓝二磺酸钠比色法 库仑原电池法（一）污染源 正常大气中也含有极微量臭氧，电击时可生成一些臭氧，夏天雷阵雨后，田野中可嗅到一种特殊的气味就是臭氧。在生产中，高压电器放电过程，强大的紫外灯、炭精棒电弧，电火花，光谱分析发光，高频无声放电、焊接切割等过程生成一定的臭氧。（三）卫生标准 公共场所空气质量卫生标准中臭氧的浓度限值为0.1mg/m,当其浓度为0.3mg/m以上时，一日超过4次，每次15min以上，均是不允许的。 工作场所空气中臭氧的最高容许浓度为0.3mg/m。二、常用测定方法化学发光法

2、(1)原理臭氧分析器是根据臭氧和乙烯气相发光反应的原理制成的。样气被连续抽进仪器的反应室与乙烯反应产生激发态的甲醛(HCHO)。当HCHO回到基态时，放出光子(h)。反应式如下：2O32C2H44HCHOO2HCHOHCHOh式中h普朗克常数；光子的振动频率。光子通过光电倍增管和放大器后，转变为电流，并被放大，电流大小与臭氧浓度成正比。用臭氧标准气体标定仪器的刻度值，即能测得臭氧浓度。仪器可接记录仪或与电子计算机相联接。(2)仪器(1)臭氧分析器 仪器的气路流程见图109。钢瓶中乙烯气经稳压阀、稳流阀、流量计(20ml/min)进入反应室，作为反应气体。空气经过活性炭过滤器净化后作为零气，抽入

3、反应室，调节仪器零点。然后将臭氧发生器产生的标准臭氧吸入反应室，标定仪器的刻度。测量时，将三通阀旋至测量档，样气经粉尘过滤器进入反应室测量。反应后的气体经抽气泵、流量计进入去烃装置，乙烯在此被烧尽后排出。 (3)试剂 1、活性炭 粒状。 2、5A分子筛 粒状。 3、乙烯钢瓶气 纯度99.5%以上。 (4)采样空气样品通过聚四氟乙烯以 400ml/min 的流量抽入仪器。(5)分析步骤按仪器说明书要求进行操作。1、启动前准备 电源开关置于“关”档，量程选择置于所需量程档，进样三通阀置于“调零”位置。2、启动和调零 接通电源，调节乙烯钢瓶气减压阀使压力表指在0.10.15MPa，调乙烯气流量为20

4、ml/min，空气流量为400ml/min。使仪器稳定运转2h，调节“零点调节”电位器，使电表指零。3、校准 将进样三通阀旋至“测量”位置，通入臭氧标准气体标定仪器刻度。调节“标度调节”电位器，使电表指示标准气浓度值。4、测定 将进样三通阀旋至“测量”位置，通过聚四氟乙烯管抽进气样，即可读数。(6)计算：1、从记录器上读取任一时间臭氧浓度，mg/m3。2、将记录纸上的浓度与时间曲线进行积分计算(或与电子计算机联接)，可以得到臭氧小时平均浓度和日平均浓度，mg/m3(7)说明：1、方法的灵敏度 2mg/m3臭氧与乙烯反应产生的光子，得到约10-8A的电流。本法最低检出浓度为0.005mg/m3。

5、2、精密度和准确度 精密度2%满刻度；准确度：指示浓度和计算浓度相对误差2。3、臭氧与乙烯气相发光反应，发射300600nm的连续光谱，峰值波长为435nm。4、固定样气流量为600ml/min和800ml/min时，响应值与乙烯流量成正比。当乙烯流量为20ml/min，样气流量为600ml/min时，有最大的响应值。考虑到仪器灵敏度与减少乙烯用量，并使排出的混合气在去烃装置中达到最佳除烃效果，故选择样气流量400ml/min，乙烯流量为20ml/min。(3)试剂;1、吸收液： 靛蓝二磺酸钠溶液，准确量取25.00ml靛蓝二磺酸钠储备液(见试剂8)，用磷酸盐缓冲溶液稀释至1L棕色容量瓶中。于

6、室温暗处存放。2、0.2%淀粉指示剂，临用现配。3、硫代硫酸钠标准溶液 c(Na2S2O3)0.0050mol/L。4、溴酸钾标准溶液 c(1/6KBrO3)0.1000mol/L。5、溴酸钾溴化钾标准溶液 c(1/6KBrO3)0.0100mol/L，吸取10.00m10.1000mol/L溴酸钾标准溶液于100ml容量瓶中，加入1.0g溴化钾，用水稀释至刻度。6、(16)硫酸溶液。7、磷酸盐缓冲溶液(pH6.800.02)。8、靛蓝二磺酸钠(IDS)储备液 称取0.25g靛蓝二磺酸钠溶于水，稀释至500ml，贮于棕色瓶，室温暗处存放24h后标定。标定方法：准确吸收20.00ml靛蓝二磺酸钠

7、贮备液于250ml碘量瓶中，加入20.00ml0.0100mol/L溴酸钾溴化钾标准溶液，再加入50ml水。在(19.00.5)水浴中放置至溶液温度与水浴温度平衡时，加入5.0m1(1十6)硫酸溶液，立即盖好瓶塞，混匀并开始计时，在(190.5)水浴中放置(301)min，若水浴温度为(17.00.5)反应时间应延长至(351)min。加入1g碘化钾，立即盖好瓶塞，轻轻混匀至完全溶解后，在暗处放置5min，用0.0050mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至棕色刚消褪，呈现淡黄色时加5ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚消褪，终点为亮黄色。平行滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积不应大于0.05ml。靛蓝二

8、磺酸钠溶液相当于臭氧的质量浓度(g/ml)。计算公式 式中c臭氧的质量浓度，g/ml； M1溴酸钾溴化钾标准溶液的浓度，mol/L； V1加入溴酸钾溴化钾标准溶液的体积，ml； M2滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L； V2滴定时所用硫代硫酸标准溶液的体积，ml；48.00臭氧的摩尔质量，g/mol； 4化学计量因数，Br2/IDS； VsIDS储备液吸取量，ml。 9、标准溶液 用磷酸盐缓冲溶液试剂(6)将标定后的靛蓝二磺酸钠储备液逐级稀释成1.00ml相当于1.00g臭氧的靛蓝二磺酸钠溶液。贮于棕色瓶中，室温暗处存放。(4)采样 串联两个内装10.0ml吸收液的气泡吸收管，罩上

9、黑布套，以0.5L/min流量采样，当第一支吸收管中的吸收液褪色约为60%时，立即停止采样。记录下当时温度和大气压力。(5)分析步骤：1.绘制标准曲线 取6支10ml比色管，按下表配制标准色列管 各管混匀，用20mm比色皿，以水作参比，在波长620nm下测定吸光度。以臭氧浓度(g/ml)为横坐标，以标准系列中零浓度与各管标准的吸光度之差为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(g/ml)。2.测定样品 采样后，将前后两支吸收管中的样品全部移入25m1比色管中，用少量水多次洗涤吸收管，洗涤液并入比色管中，使总体积为25.0ml。按绘制标准曲线的操作步骤测

10、定吸光度。 在每批样品测定的同时，取未采样的吸收液，按相同的操作步骤，作试剂空白测定。(7)说明：1、方法灵敏度 本法标准曲线的回归方程y0.0030.892x，0.9998；6个实验室标准曲线的斜率在0.8630.935ml/g之间；截距小于0.006，相关系数0.999。2、检出限和测定范围 6个实验室测定样品的检出限平均值为0.012g/ml(n72)，当采样体积为30L时，最低检出浓度为0.010mg/m。测定范围0.041.0g/ml，当采气体积为30L，可测浓度范围0.030.84mg/m。3、精密度和准确度 6个实验室测定浓度范围在0.0880.946mg/m之间的臭氧标准气体，

11、相对标准差小于7.5%，相对误差小于5%。与紫外光度法相比较，不存在明显的系统误差(相对误差为4.1%)。实际样品的平行测定，空气中臭氧浓度0.0110.170mg/m，在19组平行样品中，测定结果的相对标准差小于10%占95%。说明本法可用于实际样品测定。已被我国环保部门推荐为测定环境空气中臭氧的标准方法。4、标准溶液(靛蓝二磺酸钠)的稳定性 实验结果表明，靛蓝二磺酸钠储备液在室温暗处可存放6天，相对稳定度为1.00，13天为0.995，18天为0.981。IDS标准工作液在室温暗处存放6天，相对稳定度为1时，9天为0.981。实际样品在室温暗处存放6天，相对稳定度为0.9980.03(n1

12、0，概率为0.05)，IDS储备液若只用于配制吸收液可保存2个月。5、本法采样效率 单支吸收管的采样效率达90%，若串联二支吸收管可达99%，但第一支吸收管中采集的臭氧量大于6g时，采样效率趋于不完全，所以当第一支吸收管中的吸收液褪色约为60%时，应立即停止采样。 如果臭氧与卤素离子的反应是按化学当量进行的，析出的卤素在阴极的还原是定量的，而且卤素在阴极还原之前不损失，则臭氧的浓度与原电池的电流成正比，并可通过法拉第电解定律计算出来。i6.6910-3Qc式中i由臭氧产生的原电池电流，A；c臭氧浓度，mg/m3；Q空气样品流量，(在20和101.3kPa)，ml/min。由于空气中除了臭氧以外

13、，还可能存在其他氧化剂。为了同时测出臭氧和总氧化剂，将空气试样分成两路相等的气流，分别通过两个相同的阴极池。其中有一路气流在进入阴极池之前，先通过一个臭氧选择性过滤器，此过滤器只将臭氧除去，而保留其他成分通过。这样就可以使两路气流中其他氧化剂所产生的电流互相抵销，实际产生的电流仅是臭氧的电流。从图1010中可以看出，测得的V是臭氧的含量，而V则是总氧化剂含量。仪器臭氧测定仪1、仪器的气路流程见图 空气经过活性炭过滤器净化后作为零气，抽入电解池，调仪器零点。随后将臭氧发生器产生的标准臭氧气吸进电解池，校准仪器的刻度。测量时，先将三通阀旋至测量档，样气经三氧化铬过滤器除去二氧化硫等还原性气体，然后

14、分两路进入两个流量计，用针阀调节流量(如均为200ml/min)从流量计出来气体，一路直入阴极区，另一路先经臭氧过滤器，选择性的除去臭氧，然后进入另一个阴极区，从电解池出来的气体经冷阱到缓冲器最后由泵排出。2、仪器的主要技术指标 ：测量范围(4档量程)：00.25；00.5；01.0；02.0mg/m。 检出下限：0.025mg/m。 响应时间(达到最大值的90%)：小于5min。 准确度：误差小于5%满刻度。 重现性：偏差小于4%满刻度。 零点漂移：24h漂移量小于4%满刻度。 抗干扰性能：SO2为2.66mg/m，H2S为1.41mg/m时的干扰相当量小于测量值的10%。 工作环境：温度5

15、35，相对湿度小于85%。 信号输出：接记录器(各档)010mV，接电子计算机(不分挡)02V。、仪器如果不带臭氧标准气体发生装置，则可按第五章第二节臭氧发生器和图531装置配制臭氧标准气体。(4)采样 ：以每路150ml/min的流量通过聚四氟乙烯管将样气抽入仪器。 (5)分析步骤 ：按仪器说明书要求操作1、打开电源开关，电源指示灯亮，泵开始抽气。2、将三通阀旋在“调零”端，量程选择开关放在02.0mg/m档，工作2h。3、调节针阀使转子流量计指示在刻度红线处，此时流量为150ml/min。4、调节“调零”电位器，使微安表头指示在零点。5、将量程选择开关放在所需的位置上。6、将三通阀旋在“调

16、零”位置，运转0.5h，调节“调零”电位器，使微安表头在00.25mg/m挡时指示为零。7、将三通阀旋至“测量”位置，调节针阀使转子流量计指示在刻度红线处，此时流量为150ml/min。8、仪器稳定工作20min即可读数。9、如在测量过程中需要改变量程时，仪器需从6开始重新调整。10、仪器需用臭氧标准气发生装置，产生一定浓度臭氧进行定期校准。(6)计算：1、从记录器上读取任一时间臭氧的浓度(mg/m)。2、将记录纸上的浓度和时间曲线进行积分计算(或与电子计算机联接)，可以得到臭氧的小时平均和日平均浓度。(7)说明：:1、方法的检出限和测定范围 本法最低检出浓度为0.015mg/m；可测浓度范围

17、为(0.0252.0)mg/m。2、电解质的选择 臭氧从卤化物的水溶液中析出卤素是各种电化学分析法测定大气中臭氧和总氧化剂的基础，为使卤素定量析出和有较快的响应时间，电解质的选择是很重要的。溴化钾的浓度从0.54mol/L，原电池电流是恒定的，而且与理论电流值是一致的。溴化钾浓度低于1.5mol/L时，响应时间拖长，而浓度太高时容易析出溴化钾结晶将进气管堵住，所以选用溴化钾浓度为1.5mol/L。当碘化钾浓度低于0.002mol/L时，原电池电流显著的偏低。当0.002mol/L以上，电流与计算值完全一致，为了保证O3与碘离子的充分反应，选用0.1mol/L碘化钾是合适的。3、电解液的pH值对

18、原电池电流有一定影响。当溶液pH值高于6.7时，原电池电流低于理论值；而pH值低于5.5时，则碘离子有可能被氧分子所氧化而使电流偏高，所以电解质溶液pH值最好控制在6左右。4、样气通过三氧化铬过滤器可以将还原性气体除去，但同样也能将NO氧化成NO2，使总氧化剂测定值偏高，当NO浓度高时需另作NO测定，然后从总氧化剂中扣除由NO氧化成NO2所产生的臭氧相当量。5、大气中臭氧和其他氧化剂(NOx、Cl2和有机过氧化物等)具有类似的氧化性能，因此，选择性的去臭氧过滤器是示差测臭氧的关键。根据臭氧遇热分解的原理除去自氧，而其他氧化剂如NO2 、Cl2等可全部通过。加热管是用内径67mm长90mm的玻璃

19、管，外绕加热丝并固定在保温套管内。玻管内填充碎的毛细玻管或石英砂，以增加臭氧在加热管内热交换。此方法除臭氧的效率与臭氧浓度和温度有关，见图1012，2mg/m的臭氧加热330以上即能完全分解；0.032mg/m臭氧加热220即可定量分解。在此条件下3.06mg/m3NO2和1.5mg/mCl2可100%和90%以上通过。6、本仪器与库仑滴定法测定结果比较见表103说明这方法的准确度比较高，它与库仑滴定测定结果相当一致，误差小于3%；并且在相当大的范围内臭氧的浓度与原电池电流成正比。参考文献：1 、中国预防医学科学院环境卫生监测所.环境空气质量监测检验方法.北京：中国科学技术出版社，1991：2

20、63270 2 、王玉平等.环境空气中臭氧的测定靛蓝二磺酸钠分光光度法.中国环境监测，1994；10(2)：13氟 化 物 的 测 定氟化物的测定 氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟旷物的废水中常常都存在氟化物。测定方法 滤膜采样氟离子选择电极法 样品的采集和保存采样时，在滤膜夹中装入两张磷酸氢二钾浸渍滤膜，中间用2mm3mm厚的滤膜垫圈隔开，以100L/min120L/min流量（气流线速约为0.3m/s0.4m/s）采气10m3以上，根据使用的仪器性能设计采样记录（应包括开始和结束时的采样时间、流量或采样体积、风向、风

21、速、气温、气压、采样点、样品编号等）并记录。采样后，用干净镊子将样品膜取出，对折放入塑料袋（盒）中，密封好，带回实验室。采集后的样品贮存在实验室干燥器（干燥器内不加干燥剂）中，必须在40天内完成分析。 方法原理 已知体积的空气通过磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定。试剂和材料 盐酸溶液c（HCl）=2.5mol/L：取1000ml水，加入20.8ml盐 酸（优级纯，=1.18g/ml），搅拌均匀。 氢氧化钠溶液c（NaOH）=1.0mol/L：称取40.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至1000ml。 氢氧化钠c（N

22、aOH）=5.0mol/L：称取100.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至500ml。 磷酸氢二钾浸渍液：称取76.0g磷酸氢二钾溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB ）:称取58.0g氯化钠，10.0g柠檬酸钠，量取冰乙酸50ml，加水500ml。溶解后，加氢氧化钠溶液（5.3）135ml，调节溶液pH值为5.2，转移到1000ml容量瓶中，加水定容至标线，摇匀。 仪器和设备（1）采样器：中流量采样泵，采样头带支撑滤膜的聚乙烯网垫，采样头有效直径为80mm，可以安装直径为92mm的滤膜。（2）

23、离子活度计或精密酸度计：分辨率为0.1mV。氟离子选择电极：（3） 测量氟离子浓度范围：10-1mol/L10-6mol/L。测定曲线斜率，在t下，为（54+0.2t）mV。（4）甘汞电极：盐桥溶液为饱和氯化钾。（5）磁力搅拌器：具聚乙烯包裹的搅拌子。小型超声波清洗器。（6）聚乙烯塑料烧杯：100ml。（7）聚乙烯塑料瓶：100ml、1000ml。 干扰及消除 在测定体系中有Si4+、Fe3+、Al3+存在、其浓度不超过20mg/L时，产生的干扰可采用加入总离子强度调节缓冲液来消除。 现场空白 以浸渍后的空白滤膜代替样品，带到现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至送交实验室分析，运输过程中

24、应注意防止沾污。 将现场空白和实验室空白滤膜的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，需查找原因，重新采样。 要求每次采样至少做2个现场空白。 分析步骤 标准曲线的绘制 取6个100ml聚乙烯塑料杯，按表1配制标准系列，也可根据实际样品浓度配制，不得少于6个点。分别取2.00ml的六种标准使用液（5.7），依次加入盐酸溶液（5.1）20.00ml、氢氧化钠溶液（5.2）5.00ml、TISAB溶液（5.5）10.00ml、水3.00ml，氟离子含量依次为5.0、10、20、50、100、200g。 表1 标准溶液配制系列 杯号123456 F标准使用液浓度（5.7）g/ml2.55.010.025.050.0100.0 标准使用液体积ml2.002.002.002.002.002.00 盐酸溶液（5.1）ml20.0020.0020.0020.0020.0020.00 氢氧化钠溶液（5.2），ml5.005.005.005.005.005.00 TISAB溶液（5.5），ml10.0010.0010.0010.0010.0010.00 水，ml3.003.003.003.003.003.00 F含量，g5.0102050100200 试样的制备 将样品膜剪成小碎块（约5mm5mm）