第四期纺织印染助

1、第四期纺织印染助剂R&D培训印染工艺中染前处理与染后皂洗中低温技术进展1 一、前 言1-1、新经济环境下对前处理助剂的要求 1-1-1、低碳经济背景提出的新要求低碳经济一种新经济增长模式印染行业通过技术进步低 能 耗低 污 染低 排 放高能耗高污染高排放提供无低费方案的节能减排技术21-1-2、印染企业成本控制的要求 印染企业谋求生存和发展的根本是成本控制，因各同类生产企业生产技术的同质化迅速，使得只有控制好原材料采供成本、各生产环节用料及水电汽成本、维护环保达标底线的生存成本，才能在我国实体经济和虚拟经济并进的新经济环境下获得良性的发展，其中水电汽的价格近几年在逐渐上升，成为近几年印染企业成

2、本控制关注的重要问题。3 总之：能节水节电节气的、对印染企业技术实施属于无低费方案（当前企业成本控制要求）、能满足快速碳循环且低生物毒性（当前环保要求）进而低碳（全人类生态要求）的产品，是印染助剂发展的主流技术方向。4二、印染工艺中染前处理与染后皂洗中低温技术进展 2-1、染前处理中低温技术进展 中低温的好处众所周知，化纤和再生人造纤维前处理相对比较容易，对表面活性剂筛选一下，就能得到低温除油剂，并且已有很多针对性的练染一浴产品，即使象锦/氨、涤/氨高弹织物（氨纶含量1030），对表面活性剂性能了解得深刻一点，也能得到练染一浴产品；5 染前处理的中低温技术，近期主要围绕天然棉纤维织物的练漂，开

3、发出了棉针织物冷堆技术、中深色练染一浴技术（比较暗的颜色，对棉籽壳有遮盖性） 、 活化双氧水中低温练漂技术、催化双氧水中低温练漂技术。62-1-1、针织物冷堆技术 棉梭织物的冷堆，目前除了还需要进一步深入研究平衡成本与性能的关系外，其余都相对比较成熟，即使有时会碰到一些问题，也是局部的一些细节问题。 针织物冷堆前处理技术应该说是一种很好的思路，由常熟市精诚化工有限公司凌云和曾桂明（CN1786320A）、常州市鑫泰染整有限公司蔡宗义（CN101828422A）分别公开了工艺处方和设备的专利：7表-1：助剂配方和工艺处方表面活性剂是否可以用性能更好一点的？时间可否缩短一点？8 由于对该技术的关注

4、，长期以来跟踪其进展，就目前来讲，在常州鑫泰染厂经过设备的反复改造，在大生产中部分投入了使用，但在稳定性方面还有问题，而鑫泰厂加工是以涤棉天鹅绒为主，到底是助剂配方还要进一步兼顾涤纶低弹丝的杂质，还是设备、工艺需要进一步改进？还待进一步研究！9棉梭织物染遮盖性好的颜色（比较暗的颜色，对棉籽壳有遮盖性），一般仅进行碱精练，做出均匀且好的毛效就不会影响后续染色，选择好的渗透剂、精练剂可以缩短汽蒸时间，降低高温饱和蒸汽用量而达到节能效果，或者直接使用成熟的冷堆技术，但不宜使用中低温汽蒸，因为低温蒸汽比高温饱和蒸汽容易在蒸箱壁大量结露成液态水滴而造成练漂不匀；2-1-2、棉中深色练染一浴技术10 从浙

5、江华孚色纺有限公司蒋永根公开一种棉纤维快速染色工艺专利后（CN101260623A）,棉针织中深色低温练染一浴助剂（品质差的棉可二浴）研究得到了快速发展，配方经不断改进，目前可以中性精练无毛效（40652030min）或有毛效（852030min）排液换水（或排一半液）染色，且工艺比较稳定，确是节能减排的一项重要的突破，本次培训另有专题讲座，在此不展开讨论。112-1-3、活化双氧水中低温练漂技术 自从2007年王焕祥、杨栋梁先生在传化杯第七届全国染整前处理学术研讨会发表综述论文活化双氧水漂白体系新技术的近况、 2007年上海祺瑞纺织化工有限公司和黄茂福教授一起还申请了专利并公开了制备方法和应

6、用工艺后，国内掀起了一轮中低温漂白剂和中低温皂洗剂的研发高潮，上海祺瑞纺织化工有限公司低温练漂剂及其制备方法和前处理工艺 （CN101037842A）专利配方12表2、祺瑞低温练漂剂配方溶剂和表面活性剂能否采用更环保的，如科莱恩最近关注的四甲氧基乙烷酰类活化剂和腈类活化剂 必须与双氧水按化学计量关系才能达到最佳效果,这样会提升成本 O O OH- R-C-L+H2O2 R-C-OOH+L .1 NH OH- R-CN+H2O2R-C-OOH.2 132-1-4、酶氧一浴低温前处理青岛康地恩生物科技有限公司公开了专利（CN 101509197A），文献中描述了生物酶低温氧漂助剂和工艺，尽管该产品

7、和工艺推广的影响力不如前述的大，但就我个人观点而言：复合碱性果胶酶要适应国内染厂所用的各类品质不同的棉花、各地染厂的水质而实现大生产工艺的稳定，值得打一个大大的问号？有人会说除氧酶不是用的很好吗！但那是在出去纤维上大部分杂质以后，酶总体来说还是比较娇气。142-1-5、催化双氧水中低温练漂技术 2010年8月28日在宁波召开的中国织纺工程学会纺织印染助剂第四届年会上，我提出了将活化双氧水技术与催化双氧水技术加以分类，因为催化剂用量的多少与双氧水能否中低温起氧化作用没有化学计量关系，仅与反应速度的快慢有关，这与酰类、腈类活化剂有本质区别现在再来回顾一下目前研究的比较深入的几类化合物和部分合成制备

8、技术：151、大环四酰胺类中的TAMLTM TAMLTM 最初是由卡内基梅（CarnegieMellon）大学的科林斯（Collins）教授发现并合成的低温氧漂催化剂获得1999年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖，其结构如下：为了消灭一些危害环境最烈的污染物质.doc，研究发现该类复合物添加量在ppm级时，在低温（50）时能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对与纤维内部的染料没有损害。162、三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物 三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物的典型代表物Mn-TMTACN,其结构为： 该类化合物添加量在pp

9、m级，在30就有较好的催化双氧水漂白能力，对木质素和脱落色素有选择性作用，并且可抑制染料迁移，最早由联合利华推向市场，但后来发现对纤维和染料有较大损伤，目前如何通过对分子的进一步修饰，改善功能在进一步研究中。173、Schiffs base 锰（铁）配位化合物 由三氨乙基胺和水杨酸得到的西弗碱与锰（铁）的配位化合物，其标志性化合物是近年由汽巴精化推出的商品名为Tinocat TRS，其结构为：研究发现该类化合物添加量在ppm级时，在低温（3040 ）时能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对与纤维内部的染料没有损害。18

10、4、三联吡啶类金属配位化合物 这是一种可以实施低温催化分子氧漂白的催化剂三联吡啶类金属配位化合物是目前包括保洁、联合利华、汽巴精化、日本花王等研究的焦点技术，其分子结构为：研究发现该类化合物添加量在ppm级时，在低温（3040 ）时能催化双氧水或氧气对色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对与纤维内部的染料没有损害。19 就目前而言，以上提到的化学法仿漆酶超分子催化剂均属定制化学品，都还没有大规模生产，所以，即使以ppm数量级添加到前处理助剂中，其成本价格也是广大印染企业不能接受的，近来我们研究小组在对上述仿酶催化剂进行化学合成工艺及应用性能研究的

11、基础上，通过量子化学数据的键能估算和络合物电化学性能测试，制备了一种新分子并进行了商品化，降低了催化剂的用量和生产成本，使新型中温前处理助剂成本与目前常规产品逼近。20看看大环四酰胺的合成工艺路线如下：复杂吧？21大环四酰胺锰配位化合物和其他催化剂的制备都较复杂，目前工艺的收率均不高，我们重点研究了Tinocat TRS 的制备和商品化以及在染前处理与染后皂洗中的复配方法，并对其应用性能做了大量实验室和大生产试验22按 文 献：J. CHEM. SOC. DALTON TRANS. 1993，863-869;J. CHEM. SOC. DALTON TRANS. 1991，2917-2920

12、合 成按专利文献：CN 1791665 A对该化合物进行与分散染料类似的商品化商 品 化与表面活性剂、各种添加剂进行复配，做成各种配方复配探索应用工艺试验进行结果分析应用试验专利文献公开号：CN 1361816A申请公开说明书中叙述到，用该化合物的DMF溶液则无任何效果，以固态加入做实验有很明显效果，尽管没有做出进一步解释，也找不到其他文献说明，我们推测：该类催化剂不能对纤维素有亲和力，分子不能太小，一旦形成能进入纤维素内部的条件，非但失去催化效果，还会对纤维引起损伤，在洗涤中使用，还会损伤染料色光!23 通过将近两年时间的仿酶催化剂用量试验、表面活性剂筛选、其他添加剂选择，目前用量与当前染厂

13、常用的粉状前处理剂相同的中温（65-85）前处理助剂（粉状）已开始大量投入生产和应用针织工艺一:(针对各类品质的棉织物、混纺/混织物)双氧水（27.5%） 3-10g/L中温精练粉 1-3g/L工艺温度、时间 80-8540-60min结果：白度78，棉籽壳去除干净，毛效滴水法2秒24针织工艺二:(针对纯棉精梳织物)双氧水（27.5%） 10g/L中温精练粉 3g/L 渗透剂 1-1.5g/L工艺温度、时间 6560min结果:白度76,棉籽壳去除干净,毛效滴水法2秒梭织物工艺:双氧水（27.5%） 810g/L中温精练粉 1215g/L 渗透剂 3-5g/L(厚重织物加)工艺温度、时间 80

14、-85饱和蒸汽60-90min 或100102饱和蒸汽35-40min结果:白度76,棉籽壳去除干净,毛效10-13cm/30min25表4 参考配方代碱剂VR0-85%粒碱0-5%纯碱0-50%螯合剂0-15%元明粉0-15%化学合成超分子仿漆酶(商品化)0.01-0.03%复配表面活性剂5-15%环保高沸点溶剂0-10%代碱剂VR:偏硅酸钠（喷3.15%层晶低温催化剂）262-2、染后皂洗中低温技术进展 2-2-1、德固RSA 工艺(80)2728参考Dekol RSA General cn.pdf292-2-2、酵素清洗Baylase RP去除顏色:德國拜耳總部特殊化學產品處之研發部的D

15、r. Uwe Vogt針對在織物染色過程中，會造成同樣污染問題的染料殘留物，有一有效的解決方案。他在含有鮮藍色染料之兩公升玻璃燒杯內，加入幾滴無色液體，幾秒鐘後，藍色漸漸地消失。然後，變為淡綠色，再變為鮮黃色，直到顏色完全不見為止。最奇特的是在燒杯中的色布並未受到影響，仍保有鮮藍色。所加入的特殊無色液體即為Baylase RP，可將染整廠清洗水內的色料去除，而不會對色布有任何不良的影響。而其特別的成分為一種過氧化物酶(peroxidase)基團，可選擇性的破壞染料分子的發色團，也就是產生顏色的部分。然而，反應在棉纖維上的染料分子則不會受到此酵素的影響：因為其先對清洗水中的染料分子進行氧化破壞，

16、而幾乎不會破壞反應於織物上的染料。30Baylase RP所用的酵素來自於一種在糞便與堆肥中存在名Corpinus cinereus的霉菌中。其需要過氧化物酶來分解木質素。木質素是一種結構型物質，為樹木細胞壁的主成份，與賦予有些草類木質結構。過氧化物酶利用雙氧水氧化木質素，之後水解為水與氧氣，而酵素仍維持不變。本系統包括 Baylase RP、Baylase Assist RP，是與丹麥酵素製造商Novo Nordisk(世界主要工業酵素提供商)研究的結果。311. 其作用具有高度選擇性.BAYLASE_RP-C.pdf每一個酵素具有特定的功能，在特定之條件下其作用才會發揮。2. 其作用極為溫

17、和。因為酵素來自於有生命的生物，一般在30-70中性條件下活動。3. 其作用為有效。一個由肝分泌的酵素，在一分鐘內可將5佰萬雙氧水分子轉變為水與氧氣。4. 其作用為天然。由於其是蛋白質，因此所有酵素皆為可生物分解的 包括經由酵素生產的產品。322-2-3、中低温催化氧化皂洗我们参考了文献:1、2007年在德国召开的54届瓦克大会由汽巴精化的Menno Hazenkamp*, Johan Werner所作的报告（ 54. SEPAWA KONGRESS 10.- 12. OKTOBER 2007 MIT EUROPEAN DETERGENTS CONFERENCE ） WASHING AT LOWER TEM