从“水泥生产的碳中和”浅谈现代绿色化学新思想

1、从“水泥生产的碳中和”浅谈现代绿色化学新思想作者：虞虹来源：化学教学2021年第11期29CaC()3+8Si()2+2A.U)3+Fe2O3=6(3Ca()?SiO2)+2(2CaO,SiO2)+(3CaO?A12O3)+(4CaO,AI.O,Fe.OJ+29CO2fCO2CO2CO2CO2CO；CO2图1水泥生产中的碳排途径该项目负责人Anthony(XMullane教授说，这项工作是一种电化学C02转化过程，将C02引入含有Ca2或Mr】盐的水中，然后将此溶液在不锈钢阴极上进行电解，产生氢气的同时,引起电极表面pH的变化，从而促进碳酸根离子的形成，随后与金属盐反应生成一系列不溶性金属碳酸

2、盐(CaCO3,SrCOs和MnC03)o氢的析出能够确保电极不断更新，使反应持续进行，同时也产生了另一个有价值的产物“绿色氢”(指不来自任何类型的化石燃料，而是通过可再生资源获得的氢)。利用该方法直接捕获C(时，还可通过加入乙醇胺提高C02在水中的溶解度，以提高C()2的捕获效率山。过程中包含的化学变化：捕获气态CO?：CO2(g)C()2(aq)(1)过量C02在水中形成碳酸氢根离子：C()2(aq)+H2O(1)(aq)+HC()；(aq)(2)电解水产生氢氧根离子：2H2()(1)+2e_=20H-+H2|(3)碱性溶液促进碳酸根离子形成：HCO；(aq)+()H(aq)H2()(aq

3、)+COCaq)(4)碳酸钙等沉淀的生成:(1)水泥生成的化学变化:5CaC(h+2Si()2Ca3Si()5+Ca2Si()4+5C()2f普通水泥生成化学变化CaCO?+Si()2CaSi()3+C()2fSolidia水泥生成化学变化普通水泥熟料中Ca()含量为70%,贝利特水泥为64%,而Solidia水泥仅需45%，因此原料中碳酸钙分解所产生的CO?排放量减少约30%o普通水泥熟料烧结温度约1450兀,Solidia水泥熟料结合温度约1200弋,窑内燃料燃烧所产生的C02因温度降低减少了约30%。(2)水泥硬化的化学变化：Ca3SiO5+Ca2SiO4+9H2O2CaSi(OH)6+

4、3Ca(OH)2普通水泥硬化化学变化CaSi()3+CO?-CaCO3+SiO2Solidia水泥硬化化学变化图2Solidia水泥制成的铁路枕木摘要：当今绿色化学的理念给人类社会和自然环境带来了积极影响，已越来越受关注。从碳中和视角，介绍水泥生产过程中二氧化碳的产生以及减排再利用新技术，旨在中学化学水泥生产过程的教学中体现绿色化学思想，实现绿色化学与人文、社会融于一体的目标，培养学生的环境保护意识和社会责任感。关键词：绿色化学;碳中和;水泥生产;二氧化碳循环利用;新型低钙水泥文章编号：10056629(2021)11009305中图分类号：G633.8文献标识码：B绿色化学又称环境无害化学，

5、强调以可持续发展为战略核心，倡导用化学的方法和技术以减少、停止那些威胁人类安全健康、影响生态环境的原料、试剂及产物的产生和使用。现代绿色化学已摒弃“先发展后治理”的粗放型发展模式，改而从源头上减少或消除污染的产生，使经济发展、社会进步与环境治理、资源节约得以相互协调发展。习近平总书记提出的“绿水青山就是金山银山”理念，生动形象地揭示了经济发展与环境保护的关系，为建设美丽中国、可持续发展等指明了发展与保护协同共生的新路径。1碳中和概念石油、煤炭、木材等含碳资源使用率越高，导致地球暖化的元凶“温室气体”产生得就越多，也给人们的生活带来越来越多的问题。所有能对气候变暖产生效应的气体称为温室气体，不仅

6、是二氧化碳，还有甲烷、一氧化二氮、氟化物等几类主要气体，后者排放量虽较小，但也都具有强温室效应。面对全球性气候危机，減少碳排放或实现零排放已成为必须的重要举措。2020年9月，中国向世界宣布了2030年前实现碳达峰（碳排放达到峰值后持续慢慢下降），2060年前实现碳中和（指人类必要的碳排放，通过植树造林、节能减排和其他人工技术手段加以汇集封存或利用，实现碳的净零排放）。这是一项基于科学论证、积极应对气候变化的国策，也是高瞻远瞩长期发展的国家战略，统筹了国内经济社会的可持续发展，协同了全球应对气候的变化机制，引领了全球低碳发展转型的新趋势。2水泥生产与碳排放在城市建设工程中，背着滚筒的水泥车来回

7、穿梭，车上倾倒出的灰白色浆状物，经过建筑工人的勤劳双手，变成了美丽城市的一部分。粉状的水泥是一种水硬性无机凝胶材料，加适量水调和成浆，经过一段时间，凝固成块、坚硬如石，并可把砂石等材料牢固地粘结在一起。通常所说的混凝土就是指用水泥作凝胶材料、砂石等作掺料，与水按一定比例混合后搅拌得到的水泥混凝土。长期以来，水泥作为一种重要的凝胶材料，广泛应用于建筑、水利、国防等工程;它在地球上的消费量仅次于水。然而水泥的生产和使用过程会排放出大量的二氧化碳，是全球碳排放的一大源头。硅酸盐类水泥的生产在水泥工业中具有代表性，其生产工艺分为三个阶段，俗称“两磨一烧”，即生料粉磨、熟料烧成和熟料粉磨。生料是从山上采

8、集的石灰石和砂岩粘土，主要含有碳酸钙、二氧化硅等，经粉磨后矿物中的化学组分变得相对均匀、颗粒变细，适宜煅烧。生料加入其他硅质、铝质、铁质原料混合后经高温煅烧（1400C左右）的产品称熟料，此时矿物之间发生复杂的理化反应并结块。最后再加入5%石膏重新磨细至要求的粒度，并掺加一定量不同性质的混合材，就成为水泥。生产链的各个环节都排放出二氧化碳（CO2）以及PM10、PM2.5、S02、NOx、氟化物等污染物，其中熟料高温煅烧阶段CO2的排放量最多，约占全过程的90%95%1。生产过程中物料的主要成分变化可用下式表示2：29CaCO3+8SiO2+2Al2O3+Fe2O36（3CaO，SiO2）+2

9、（2CaO，SiO2）+（3CaO，Al2O3）+(4CaO,A12O3,Fe2O3)+29C02f水泥生产过程及碳排途径可参见图1：纵观生产过程，碳排有直接和间接两大途径。直接排放主要是碳酸盐的分解、烧成/非烧成燃料的燃烧;间接排放主要由能源消耗、运输等产生。经估算，以这种方式生产1000千克水泥将产生近8001100千克的温室气体排放，使水泥行业成为全球二氧化碳总排放量的一个小而重要的贡献者(约占7%)3，且预计在未来50100年中，城市化将不断增长，该行业的碳排放也将不断上升。因此，采取措施减少其排放量已势在必行。3国际水泥行业主要减排措施1997年12月，在日本京都召开联合国气候变化框

10、架公约缔约方第三次会议，通过了京都议定书，限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖。由此，很多国家针对水泥生产的碳排环节，纷纷寻求减排策略。例如欧洲国家更新工艺技术、采用节电设备、进行集约化生产、用废弃物做燃料等。日本除采用低温余热发电外，还大力研发生态水泥。意大利发现使用先进技术窖炉和替代燃料表现出更佳生态效率。美国则更多地采用提高能源效率、使用添加剂、进行碳封存等方法。这些技术性减排措施概括而言，主要包括了原料和燃料替代、工艺改进、余热发电、使用复合水泥、碳捕集和封存技术CCS)、碳捕集和利用技术(CCU)以及开发新型低钙水泥(SC)等。原/燃料替代原料替代指减少石灰石原料的使用，改用含有

11、CaO但不产生CO2的物质作原料。矿渣(如钢渣、高炉矿渣、高钙粉煤灰以及化工行业的电石渣等)是理想的替代原料。高钙粉煤灰中CaO含量达10%20%，不仅可作为硅铝质原料，通过合理配比若替代约2%的石灰质原料，则1吨水泥熟料的生产可减少约10千克的工艺CO2排放。电石渣主要成分为Ca(OH)2，其代替石灰石时不会产生CO2，减排效果非常明显。城市的一些可燃性工业固体废弃物、生活垃圾以及污泥等碳含量较低，却可以提供熟料煅烧阶段所需的热量，可作为水泥生产的替代燃料。有研究表示污泥的热值不仅完全可以满足水泥生产，处理其中所含的重金属后还可以替代生产环节中约14%的生料5。工藝改进工艺改进指改造和新建耗

12、能低、能效高的生产线，使用能效高的生产工艺装备技术，包括淘汰落后生产工艺和普及新型干法窑，以及推广应用余热回收烘干和余热发电等技术，以达到减排目的。余热发电余热发电技术可有效提高水泥行业的热效率。利用余热锅炉，将窑头、窑尾排放的大量废气余热进行热交换回收，产生过热蒸气来推动汽轮机转动，使热能转换为机械能，实现发电机的绿色发电，减少含碳燃料的使用。余热发电1千瓦时可减少C02排放约0.9千克。复合水泥复合水泥，指用其他具有凝胶性、低碳排的材料代替高碳排的熟料来生产的水泥。通过提高水泥熟料强度或采用活性混合材，在保证水泥性能的同时减少熟料用量。常用的水泥混合材有高炉矿渣、粉煤灰、天然火山灰、水渣等

13、活性材料和石灰石等非活性材料。1吨熟料中每增加1%的混合材掺加量，可减少CO2排放量约7千克，同时也减少与熟料生产相关的工艺、燃料和电力等消耗产生的CO2排放。目前研究最多、使用最广的三种复合水泥是矿渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥。以粉煤灰水泥为例，粉煤灰的掺入不仅可以增强水泥的性能、延长使用寿命，而且还可以带来额外的生态效应，例如可以避免粉煤灰进入水体造成淤塞河道、减少其中某些化学物质对人和自然造成的危害。碳捕集和封存技术CCS(CarbonCaptureandStorage)上述几种减排方式，都是从源头治理方面来减少CO2的释放，其次，也可从末端处理角度对生产过程排放的CO2进行分离、捕集

14、、封存、固定转化、再利用等，CCS技术是其中之。CCS技术在CO2排放时便将其捕集，然后压缩成液体，通过管道运输到地下深层进行永久贮存8。2009年CEMEX(西麦斯，全球性建筑材料公司)在德克萨斯州水泥工厂进行商业规模的CCS项目示范研究，该项目验证CO2捕集可高达100万吨。我国拥有世界上单厂规模最大的熟料生产基地，年产熟料1450万吨，水泥600万吨，年排放CO21000余万吨，以捕集效率85%计，采用CCS技术可实现年减排CO2约800万吨9。碳捕集和利用技术CCU(Carboncaptureandutilization)CCS技术一定程度上减少了碳排放，然而，储存的CO2今后可能泄漏

15、是一个潜在的环境风险，大规模CO2捕集和封存的成本也是一个重大挑战，因此碳捕集和利用(CCU)已经成为一种更具成本效益的替代策略。将CO2转化为有用化学品的工作已经取得了很大的进展，可以通过热处理、光处理和电催化等途径来实现。昆士兰科技大学的研究人员已经开发出一种相对简单的使用高中化学”的工艺方法，来回收作为水泥生产副产品的释放的气体，并使用它来生产更多的水泥。这项研究已于2021年发表在ChemSusChem杂志上10。该项目负责人AnthonyOMullane教授说，这项工作是一种电化学CO2转化过程，将CO2引入含有Ca2+、Sr2+或Mn2+盐的水中，然后将此溶液在不锈钢阴极上进行电解

16、，产生氢气的同时，引起电极表面pH的变化，从而促进碳酸根离子的形成，随后与金属盐反应生成一系列不溶性金属碳酸盐（CaCO3,SrCO3和MnC03）。氢的析出能够确保电极不断更新，使反应持续进行，同时也产生了另一个有价值的产物“绿色氢”（指不来自任何类型的化石燃料，而是通过可再生资源获得的氢）。利用该方法直接捕获CO2时，还可通过加入乙醇胺提高CO2在水中的溶解度，以提高CO2的捕获效率11。过程中包含的化学变化：捕获气态CO2:CO2（g）CO2（aq）（1）过量CO2在水中形成碳酸氢根离子：CO2（aq）+H2O（l）H+（aq）+HCO-3（aq）（2）电解水产生氢氧根离子：2H2O+2

17、e-2OH-+H2f（3）碱性溶液促进碳酸根离子形成：HCO-3（aq）+OH-（aq）H2O（aq）+CO2-3（aq）（4）碳酸钙等沉淀的生成：Ca2+（aq）+CO2-3（aq）CaCO3（s）（5）这种电化学方法对水泥工业的碳中和非常有利。利用水中的化学反应从CO2中捕获碳，形成碳酸钙而沉淀出来，然后热解该碳酸钙以生产新鲜的水泥批料，同时产生新的CO2，从而达成流程闭环。除了需要提供电解所需的电能（可采用诸多绿色供电模式，例如上文的余热发电），这是完全碳中和的循环，涉及的都是简单的高中化学反应（沉淀的生成、电化学），原则上可以廉价地扩大规模。设想可以采用连续流动系统与过滤一起来除去固体

18、产品，产生的氢气也可以用来驱动水泥生产过程，如果能源来源和效率得到认真管理，直接捕获CO2来生产低成本燃料（氢）和产生负排放量是可行的，以此实现水泥生产过程的碳中和。新型低钙水泥SC(Solidiacement)诚然，碳捕集和封存（CCS）技术已进行多年，但投资过高，经济上难以推广。碳捕集和利用（CCU）技术还处于新兴阶段，普及应用尚为时过早。近年来开发出的一种新型低钙水泥，或许将成为碳减排的有效手段。减少水泥中CaO含量的具体例子是贝利特水泥（以硅酸二钙为主导矿物，铝酸三钙含量较低的水泥）。普通水泥熟料的CaO含量是70%，贝利特水泥降为64%,生产1吨贝利特水泥熟料的CaCO3分解所产生的

19、CO2排放量可降低8%,能耗亦较普通水泥下降20%12。生产贝利特水泥具有成本低、耗能小、有害气体排放少的特点,但由于水泥是在水中进行硬化，水泥中钙含量的降低会导致早期强度偏低，故贝利特水泥虽然降低了12%的综合CO2排放,但以其作为胶凝的混凝土性能缺陷限制了此类水泥的应用13。工艺改进工艺改进指改造和新建耗能低、能效高的生产线,使用能效高的生产工艺装备技术,包括淘汰落后生产工艺和普及新型干法窑,以及推广应用余热回收烘干和余热发电等技术,以达到减排目的。余热发电余热发电技术可有效提高水泥行业的热效率。利用余热锅炉,将窑头、窑尾排放的大量废气余热进行热交换回收,产生过热蒸气来推动汽轮机转动,使热

20、能转换为机械能,实现发电机的绿色发电，减少含碳燃料的使用。余热发电1千瓦时可减少CO2排放约0.9千克。3.4复合水泥复合水泥,指用其他具有凝胶性、低碳排的材料代替高碳排的熟料来生产的水泥。通过提高水泥熟料强度或采用活性混合材,在保证水泥性能的同时减少熟料用量。常用的水泥混合材有高炉矿渣、粉煤灰、天然火山灰、水渣等活性材料和石灰石等非活性材料。1吨熟料中每增加1%的混合材掺加量，可减少CO2排放量约7千克，同时也减少与熟料生产相关的工艺、燃料和电力等消耗产生的CO2排放。目前研究最多、使用最广的三种复合水泥是矿渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥。以粉煤灰水泥为例,粉煤灰的掺入不仅可以增强水泥的性能

21、、延长使用寿命,而且还可以带来额外的生态效应,例如可以避免粉煤灰进入水体造成淤塞河道、减少其中某些化学物质对人和自然造成的危害。3.5碳捕集和封存技术CCS（CarbonCaptureandStorage）上述几种减排方式，都是从源头治理方面来减少CO2的释放，其次，也可从末端处理角度对生产过程排放的CO2进行分离、捕集、封存、固定转化、再利用等，CCS技术是其中之。CCS技术在C02排放时便将其捕集，然后压缩成液体，通过管道运输到地下深层进行永久贮存8。2009年CEMEX(西麦斯，全球性建筑材料公司)在德克萨斯州水泥工厂进行商业规模的CCS项目示范研究，该项目验证CO2捕集可高达100万吨

22、。我国拥有世界上单厂规模最大的熟料生产基地，年产熟料1450万吨，水泥600万吨，年排放CO21000余万吨，以捕集效率85%计，采用CCS技术可实现年减排CO2约800万吨9。3.6碳捕集和利用技术CCU(Carboncaptureandutilization)CCS技術一定程度上减少了碳排放，然而，储存的CO2今后可能泄漏是一个潜在的环境风险，大规模CO2捕集和封存的成本也是一个重大挑战，因此碳捕集和利用(CCU)已经成为一种更具成本效益的替代策略。将CO2转化为有用化学品的工作已经取得了很大的进展，可以通过热处理、光处理和电催化等途径来实现。昆士兰科技大学的研究人员已经开发出一种相对简单

23、的使用高中化学”的工艺方法，来回收作为水泥生产副产品的释放的气体，并使用它来生产更多的水泥。这项研究已于2021年发表在ChemSusChem杂志上10。该项目负责人AnthonyOMullane教授说，这项工作是一种电化学CO2转化过程，将CO2引入含有Ca2+、Sr2+或Mn2+盐的水中，然后将此溶液在不锈钢阴极上进行电解，产生氢气的同时，引起电极表面pH的变化，从而促进碳酸根离子的形成，随后与金属盐反应生成一系列不溶性金属碳酸盐(CaCO3,SrCO3和MnC03)。氢的析出能够确保电极不断更新，使反应持续进行，同时也产生了另一个有价值的产物“绿色氢”(指不来自任何类型的化石燃料，而是通过可再生资源获得的氢)。利用该方法直接捕获CO2时，还可通过加入乙醇胺提高CO2在水中的溶解度，以提高CO2的捕获效率11。过程中包含的化学变化：捕获气态CO2:CO2(g)CO2(aq)(1)过量CO2在水中形成碳酸氢根离子：CO2(aq)+H2