大工复试相关开题报告

1、第一章 文献综述1.1 膨润土的现状概述据有关资料，有 26 个省（）有膨润土矿床（点），资源量达 75亿吨以上，其中探明储量 B+C+D 级储量 23 亿吨，跃居世界之首。大型以上矿床12 个储量达 1816 亿吨，约占总储量的 80%以上。并且我国膨润土矿产质优量大，种类齐全，除钙、钠基膨润土储量丰富，分布广泛外，还产有氢（铝）基膨润土，镁基膨润土。随着工农业的发展, 膨润土在各个领域的应用日趋广泛，我国储量丰富的膨润土矿将在环境保护中发挥更大的作用3。蒙脱石是膨润土的主要组成部分，膨润土的各种优良性能，主要是由蒙脱石的特征而产生。膨润土广泛应用于化工、石油、食品、交通、造纸、能源、等行业

2、。近年来，国内外有关膨润土在环保中的应用研究越来越广泛，在我国已开始重视这种廉价、新颖的环保材料的开发研究。用这种新材料降低污水处理费用的工作受到重视，已取得了显著的进展，例如在重金属的废水处理、工业废水处理等方面。1.2 膨润土在环保中的应用环境保护是生态环境首要课题。膨润土在环保中应用在国外已相当广泛。膨润土可作为有害物质吸附剂,浑浊水的澄清剂,放射性废料和物料的密封剂,被污染水的防水剂、污水处理剂、洗涤助剂等。1.2.1 在废料处理方面的应用(1)用天然钠基膨润土做填埋场的防渗层。(2)用膨润土进行核废料处理和防护。1.2.2 在废水废油处理中的应用(1)用膨润土做洗涤用品。用膨润土洗涤

3、羊毛等在古罗马、古埃及公元前3000 年已开始, 现代洗涤剂掺入一定量的膨润土, 可增加其洗洁力度。(2)膨润土在处理废水中的应用。用膨润土处理印染废水、煤气洗涤废水、味精厂等废水、 废物, 去除率达 99.15%。有的处理废水后再把回收物做成饲料添加剂。(3)用膨润土作动物垫圈料处理废水、臭气。膨润土能使动物粪便容易分散、。国内大城市的需求量也有提高。由于圈养动物场和屠宰场、水产加产生的污水、臭气对环境有害,可在这些场所撒膨润土, 回收高效肥料, 有一举两得之效。(4)用膨润土处理、 吸附废油。用膨润土处理快餐的煎炸废油、油污十分有效。膨润土是很好的吸附剂, 用膨润土吸附电力行业绝缘油在国外

4、很盛行; 海上油船泄漏的油浮在海面上, 国外是在其上撒吸附剂后结块清除。1.2.3 在废气处理中的应用(1)用膨润土处理有害气体。(2)用膨润土制作卷烟复合过滤剂。1.2.4 膨润土在软水剂、 澄清剂中的应用(1)在水库上游撒膨润土可使水库物质絮凝沉入库底,同时也可使水库漏水得到根治。因为膨润土能修复库底裂缝。(2)膨润土可使果汁、糖汁澄清。(3)膨润土可使硬水软化 4。1.3 膨润土的作用机理蒙脱石是晶胞由两层 SO 、SiO 四面体片和一层 Al O-八面体片形成的2-42221 型层状粘土矿物。其化学组成变化比较复杂,尤其是 Si-O 四面体的Si 可被Al3+代替，Al-O 八面体中的

5、 Al3+可被 Mg2+、Fe2+、Zn2+、Li+等代替。首先，由于不等价的类质同象代替使得蒙脱石结构层具有负电荷（每晶胞 0.20.6 负电2-2+荷）；其次因颗粒表面有未中和的酸基（SiO3 ，HSiO3 ）或碱基（Al（OH） 、Al（OH）2+)、Al3+）而带电，电性视酸基或碱基而定；第三因蒙脱石的结构层边缘上出现的破键而带电，其电性视介质的值而定,因此蒙脱石不仅能从溶液中吸附异号的无机离子，而且也吸附极性的有机分子，其吸附量决定于中和表面电荷所需的量，吸附能力则取决于被吸附离子的作用力场，形成所谓的离子交换。蒙脱石依据表面电性的不同，分阳离子和阴离子两种交换。蒙脱石的离子交换容量

6、远大于其他粘土矿物（表 1）。而离子的置换能力，在其他条件相同时，阳离子电价愈高，置换能力愈强，电价高的离子一旦被吸附于蒙脱石上，就难于置换。在电价相同时，置换能力随半径增大而增强，据水化后的阳离子与氧离子的结合键能来确定阳离子的置换顺序，得出阳离子的置换顺序为：常见阳离子的置换顺序为:H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH+K+Na+Li+；常见的阴离子的置换顺序为:OH-CO 2-I-Br-Cl-NO -SO 2-。顺序中的离子吸附能力从左至右依次递减，颗 334粒早先吸附了左边的离子，用右边的离子很难去置换5。表 1主要粘土矿物的离子交换容量矿物阳离子交换容量阴离子交换容量高岭

7、石35720多水高岭石(2H2O)510多水高岭石(4H2O)405080蒙脱石801502030绿泥石1040蛭石100150蒙脱石细小的颗粒对有机质有很强的亲合力，有机质不仅可以被吸附于颗粒表面，而且也可以进入蒙脱石的结构层之中，形成蒙脱石有机阳离子复合体，在环保中提高了膨润土的使用效果，例机改性的膨润土对污染物的吸附能力大大提高。蒙脱石结构层与层之间的几何空间层间域，具有层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合、层间柱撑等特性。结构层电荷、层间阳离子的种类、价态、氧化还原电位，直接影响蒙脱石的环境化学行为。1.4 膨润土的发展方向1.4.1 改性膨润土在有机废水处理中的应用含有有机污染物的

8、废水在工业废水中占有相当大的，对环境的破坏面最广泛， 程度也最为严重，因此对含有有机污染物废水的净化处理研究就显得格外重要。目前，改性膨润土已被研究应用于含芳香类化合物有机废水、印染废水、石油废水、含磷废水、味精废水的处理。1.4.2 去除重金属离子重金属离子可在水生生物中富集，通过食物链危害健康。膨润土具有较大的比表面积及离子交换容量，吸附性能好，对废水中重金属离子的吸附有特殊功效。膨润土对重金属离子有一定的吸附能力,通过膨润土的改性可显著提高其对重金属离子的去除能力。1.4.3水修复自20世纪70年代以来，在水污染治理技术上取得了很大的进展。采用季铵盐类表面活性剂改性的膨润土和土壤比天然粘

9、土矿物和土壤去除有机污染物的能力高出几十至几百倍，能有效遏制有机污染物在环境中的迁移，是一种简单、有效、经济、实用的环境修复工具。1.4.4 在处理放射性物质中的应用膨润土具有优良的吸湿膨胀性、低渗透性、高吸附性及良好的自封闭性能，尤其是钠基膨润土的吸水性强、膨胀倍数大、阳离子交换容量高，即使是在较高温度下仍能保持其膨胀性和吸附能力。在有机污染物和生活的土地填埋中，若在防渗材料中将有机粘土矿物和传统的钠基蒙脱石混合使用，其中有机粘土矿物可吸附有机污染物，分散的钠基膨润土可以水的，这样可延缓污染物防渗材料的速度。1.5 膨润土的改性方法膨润土虽有较好的吸附性能，但直接利用于废水处理往往不能达到满

10、意的效果。膨润土表面硅氧结构有极强的亲水性，且膨润土层间阳离子（如 Ca2+、Mg2+）会发生水解在膨润土表面形成一层水膜而大大削弱其吸附作用，另外硅氧结构本身所带负电荷对去除水中阴离子污染物形成，因此需将膨润土经过改性后再应用于废水处理，膨润土的改性处理方法主要包括无机改性、有机改性和复合改性三种6。1.5.1 无机改性方法膨润土的无机改性也可称为活化改性，处理主要有温度控制高温培烧、酸或盐处理等。（1）温度控制及高温培烧温度控制和高温培烧的主要目的是使膨润土失去表面水、水化水、结构骨架中的结合水以及空隙中的一些杂质，以减小水膜对污染物质的吸附阻力，使膨润土的吸附性能提高。但培烧温度超过 5

11、00，会破坏膨润土中有利吸附的构造，其卷边片状结构烧结、堆积，反而降低了孔隙率和孔径，同时也增加了处理成本。（2）酸活化改性膨润土用磷酸、硫酸、盐酸或混酸(硫酸+盐酸)等与膨润土混合，100 以下加热搅拌，抽滤干燥这种方法的机理是将蒙脱石层间的 Mg2+和 Ca2+等阳离子转化为酸的可溶性盐类溶出，由此削弱原来层间键能；酸还可除去分布在膨润土通道中的杂质，使其孔溶径增大，孔道疏通，同时由于 H+半径小于原土层间阳离子的半径，H+与层间阳离子置换后，层间键合力变小，晶格裂开，层间距增大。此法工艺简便有效，目前已广泛应用于生产中。（3）盐活化改性膨润土膨润土经过钠盐、镁盐改性后，Na+、Mg2+离

12、子能平衡硅氧四面体上负电荷，这些电价低、半径大的离子与结构单元层之间的作用较弱，从而使层间的阳离子具有可交换性7。BenamarMakhoukhi8用磷酸盐对膨润土进行改性，原土层间距约为 13.2 ，而改性后的膨润土层间距约为 18 ，改性后的膨润土层间距扩大，就使膨润土具有比原土更大的比表面积，使其具有更强的吸附能力。1.5.2 有机改性方法原理及特点用有机阳离子或者有机物取代膨润土层间或表面可交换性无机阳离子或结构水，形成以共价键、离子键、偶合键或者力结合有机膨润土或者有机膨润土复合物。有机改性膨润土是一类亲油性的化合物，常被用来处理水中的有机9在酸洗脱附实物。有机改性膨润土特点是可以重

13、复使用，节约了资源。验中，表明了吸附有重金属离子的有机改性膨润土易于洗脱附，洗脱率可高达97.35%。目前的研究热点是有机高分子与无机高分子相结合的方法，可膨胀粘土（如蒙脱石）以聚合或多价无机离子配合阳离子表面活性剂作为表面有机碳源进行处理。Jianfeng MA10等用 Fe 聚阳离子和十六烷基溴化铵改性的膨润土来同时去除水中的不能生物降解的有机污染物和磷酸盐等，去除率分别为 95%和 99%，有效使混合液浊度降低到 10%。下面是按添加改性剂种类分类的两种方法。（1）阳离子聚合体作为改性剂用强碱溶液（如 NaOH）与 Al、Cr 或Zn 等离子反应生成含羟基的聚合体可溶性溶液（Al、Cr

14、或 Zn 等阳离子作为柱化剂），用分散的粘土胶体与上述聚合体溶液交换反应，加热脱羟基柱化剂变成呈柱状的金属氧化物撑开膨润土层，增大吸附比表面积从而提高其吸附性能11。此法要求加入的无机高分子改性剂能够使能使分散的矿物单晶片形成柱层状缔合结构。（2）阳离子有机胺作为改性剂用季铵盐类作为表面活性剂，此过程是将无机高分子与有机胺改性剂复合使用，用聚合阳离子取代粘土表面或层间阳离子，用脂肪铵盐阳离子覆盖、过滤、干燥，制得无机有机复合改性膨润土，改性后可用于吸附废液中非极性污染物和含氧酸阴离子。此法所用的表面活性剂数量少，可极大地降低改性过程所消耗的费用，经证明表面活性剂不存在解吸问题12。1.5.3

15、复合改性法一般在有机/无机纳米复合材料时要求嵌入的有机分子与无机物表面要有较强的相互作用如静电作用、较强的力,有氢键甚至化学键的形成。嵌入的有机分子有聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚亚酰胺、聚苯乙烯和聚对亚乙烯基苯撑及其衍生物等。纳米蒙脱石时,应先将原矿提纯到蒙脱石含量在 95%以上,然后进行钠化改性,再将有机物的单体或聚合物到蒙脱石片层之间,进而将其厚为 1nm 左右、宽为 100nm 左右的片层结构基本单元剥离,并使其均匀分散于聚合物基体中,从而实现聚合物和无机层状材料在纳米尺度上的复合。VaiaR.A.等13,14、IshidaH. 15用插层复合备了多种纳米

16、插层复合材料,研究了聚合物的种类及分子量、混合速率、混合时间、物的状态等对纳米复合材料的结构状态的影响。LiLiang-xiong16等以钠基土为原料制得了纳米级膨润土,并以中孔A-铝为载体用溶胶-凝胶得了厚度约为 2Lm 的膨润土薄膜,可用于反渗析法脱除盐溶液中的盐分,效果良好。AhmetGultek17等用钠基膨润土和溴化十六烷基吡啶 进行阳离子交换制得反应型有机膨润 土,再将其与聚苯并咪唑纳米级复合物材料,该复合物的玻璃化转变温度和热分解温度都要比纯聚苯并咪唑膨润土高得多。1.6 CTMAB 简介CTMAB，英文名称：cetyl tri methyl ammonium bromide ；

17、中文名称：十六烷基溴化胺。本品呈白色或浅黄色结晶体至粉末状，有刺激气味，易溶于异丙醇，可溶于水,震荡时产生大量，能与阳离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配伍性。具有优良的渗透、柔化、抗静电、生物降解性及杀菌等性能。本品化学稳定性好，耐热、耐光、耐压、耐强酸强碱。 分析化学中常用的一种表面活性剂。在物质的测定中加入 CTMAB 可以增加分析的准确度和灵敏度。本课题就采用 CTMAB 这种生化试剂作为改性剂，改性膨润土。1.7 Al2(SO4）31.7.1 Al2(SO4）3 的简介硫酸铝是无机铝盐絮凝剂中的一种，一般为白色晶体，在空气中长期存放易吸潮结块；易溶于水，水溶液成酸性，难溶于醇。硫酸

18、铝在污水处理中被用作混凝剂,将其加入到水中，可生成三水合氧化铝胶状沉淀，吸收沉降细菌、胶体以及其他悬浮物质。随着水排放指标的日益提高，硫酸铝在水处理中的用量越来越大。硫酸铝的第一大用途是在造纸中，大约占硫酸铝总产量的 50。它在这里有四种用途：即施胶、调值、澄清加工过程中用水及做媒染剂。硫酸铝的第二大用途是在饮用水、工业用水和工业废水处理中做絮凝剂，大约占硫酸铝总产量 40。当向这类水中加入硫酸铝后，可以生成胶状的、能吸附和沉淀出细菌、胶体和其他悬浮物的氢氧化铝絮片，用在饮用水处理中可控制水的颜色和味道。但近年来，随着聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合硅酸硫酸铝、有机高分子絮凝剂等的不断

19、出现，占领了净水剂不少市场。硫酸铝的其他用途包括染色的媒染剂、净化脂肪和油类、药物化妆品、灭火剂、鞣革以及生产各种复式铝盐。在硫酸铝在绝热材料、绝缘材料方面正得到越来越广泛的应用。总之，硫酸铝是优良的净化剂，大约有一半以上的硫酸铝产品用作造纸工业的水处理剂。还可用作白色皮革的鞣剂、雨衣的上浆剂、的收敛剂、油脂的澄清剂、防火材料、石油精制的除臭脱色剂，在化学工业中用于制造催化剂等。1.7.2 Al2(SO4）3 的发展前景目前硫酸铝产品的品种结构尚不能满内外市场的需求，特别是高氧化铝产品和高效聚合产品。例如，硫酸铝已大于市场需求，而其他附加值较高、市场增长较快的聚合硫酸铝、聚合硅酸硫酸铝、无铁硫

20、酸铝等产品的产量还有待于提高，有些尚在实验阶段。尤其值得注意的是聚合硅酸硫酸铝（PASS），它是硫酸铝的更新换代产品。在造纸工业中，由于它酸性小，不腐蚀设备，即可以用于中性或碱性施胶，还可以增加阳离子淀粉或碳酸钙的滞留能力，同时提供大量的填充形Al2O3 和 SiO2，提高纸浆白度和施胶度。在净水工业中，特别适合高浊水和低温，低浊水的处理和脱色，而且被处理水中残留铝量低。此外，在硫酸铝的应用方面国外已广泛将其应用于絮凝剂和复合改性剂当中，国内尚需对其应用进行开发和研究。1.8废水1.8.1废水的概述印染是对纺织材料进行再加工的过程，包括预处理、染色、印花和整理四个过程。印染的四个工序过程都排放

21、污水。废水，即织物在以上过程中产生的废水，主要含有各类纺织浆料染料、化学助剂等，其中的一些浆料核的高浓度矿物盐和有机化合物含量很高（特别是偶氮）。废水的来源有:退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、整理废水、碱减量废水。废水的水质特点:（1）色度大有机物含量高，除含和助剂等污染物外，还的浆料，废水粘性大。（2）COD变化大高时可达2000-3000mg/L,BOD5也高达200-300mg/L。（3）碱性大如硫化和还原废水值可达10以上。（4）可生化性较差品种多。（5）水温水量变化较大加工品种及产量经常变化。1.8.2废水处理技术研究进展由于印染企业生产品种的多样性及生产

22、工艺的多样性，而且废水具有印染废水成分复杂，色度深，碱性强，水量大，生物难降解物多，脱色，运行费用高的特点，因而废水的处理采用物理、化学、生物等多种方法组合进行。（1） 物理法在物理处理法中应用最多的是吸附法。吸附法是将活性炭、黏土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。活性炭吸附是印染废水深度处理工艺中常用的方法。Saito T1 等人的研究表明，活性炭的吸附率、BOD去除率、COD 去除率分别达到93，92和63，活性炭吸附COD能力可达到500mg/g炭，但是若废水BOD5200mg/L，采用这种方法是比

23、经济的18。粉煤灰也是现在用的较多的一种吸附剂。这是由于它含有多孔玻璃体，多孔碳粒，因而它的表面积较大，同时它还具有一定的活性基团，这就使其具有较强的吸附能力，直接或做相应处理后即可作为新型水处理材料利用粉煤灰处理印染废水，具有效果好，费用低，占地少和易于实行等特点，仙等人19很适合中小型纺织印染厂家了粉煤灰对活性、酸性、直接、阳离子等地脱色处理作用和能力，脱色率达9199%，且能够去等人20采用粉煤灰和铁屑组合处理印染废水, COD去除率达除大量的COD。朱77.7，色度去除率达95.3，该方法具有高效、投资少,工艺流程简单,操作方便,运行费用优点,是一种行之有效的处理印染废水的方法。（2）

24、 化学法废水的化学处理方法主要有化学混凝法、化学氧化法和光催化氧化法等。 化学混凝法化学混凝法是向水中投加化学混凝剂，使废水中的某些污染物由溶解状态或胶体状态变为凝胶状态，集结为絮体，絮体吸附、捕集悬浮物并使之进一步集结沉淀下来。混凝法适应性强、工艺流程简单、基建投资低、占地面积小、操作管理方便、对疏水性脱色效率高，是污水处理的常用方法。等人21采用聚合氯化铝铁（PAFC）对黄冈某印染厂生产废水进行研究，结果表明，PAFC在投加量为80mg/L，为810，搅拌速度为70120r/min，搅22拌时间34min时，脱色率达到93，COD的去除率达到86。通过对FMC（新型无机盐絮凝剂FMC-Mg

25、Cl2的简称）絮凝剂处理印染废水的试验研究发现，FMC作为印染废水絮凝剂使用，有很好的脱色效果。由于高效复合混凝剂能同时发挥几种混凝剂的优点，降低各组分的用量，使混凝法处理印染废水既有效又经等人23济。所以也被广泛使用采用聚合硫酸铁（PFS）和聚丙烯酰胺（PAM）复合絮凝剂处理江苏某染织的印染废水，该厂原水COD为16001700mg/L，值为1214，色度为1200，色泽为深紫色，利用复合絮凝剂处理效果较好，COD的去除率达76.3，色度的去除率高达98。 化学氧化法化学氧化是降解废水中有机物的有效方法。它是利用氧化剂（臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾）的氧化性质，在一定条件下将废水中的污

26、染物降解或改变其化学结构，从而去除或降低其对环境污染的过程。二氧化氯是一种具有强氧化性和氧化过程中很少有有机卤代物产生的氧化剂。在水处理的氧化及造纸、纸浆工业的漂白等行业已经广泛使用。二氧化氯处理印染废水主要是氧化破坏的发色基团和助色基团，达到显著的脱色效果。二氧化氯除与酸性靛蓝等等发生反应外，还与许多直接和活性反应使褪色。 光化学氧化法光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力叫强的基而进行的，根据氧化剂的种类不同，可分为UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3等系统。臭氧氧化法是近几年研究的一个热点。O3分子反应选择性强，在处理印染废水时，能与含双键的直接发生加成反应，提高废水

27、的可生化性24。臭氧氧化法成本较高，而且受臭氧生产能力限制。因此单独的臭氧处理技术并不是一种有效的去除有机物的方法，所以臭氧技术与其它技术联合使用，如O3-固体催化技术、O2-H2O2/UV、O3/UV技术等。O3/UV技术就是O3在紫外线（UV）作用下，转化为OH等强氧化性物质，以氧化有机物25,增强氧化效率。 光电催化氧化法目前高级氧化工艺逐渐受到人们的青睐。这些氧化新技术在难降解有机工业废水处理方面的研究十分活跃，有些已进人工业试验阶段。尤其电催化高级氧化技术、光催化氧化以及两者的协同效应的研究正成为该领域研究的热点26,27。光催化氧化技术它是以半导体材料为催化剂，半导体材料的外层具有

28、特殊的电子结构，即具有较深的价带能级。当它们受到能量大于带隙能量的光照射时，处于价带上的电子就被激发到导带上，从而使导带上生成高活性电子，价带上生成带正电荷的空穴（h+）,产生的电子-空穴对在电场的作用下向颗粒的外表面迁移，迁移到表面的电子具有很强的还原能力，可与氧气结合生成O2-离子，而光和电子一空穴具有极强的得电子能力，可将部分有机物直接氧化，也可将OH氧化成OH基，而OH又几乎可将所有有机物氧化分解CO2、H2O等无毒无害物质。光催化氧化反应利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用, 氧化分解废水中的有机污染物质, 使废水的各项污染指标大幅度降低。（3） 生物处理法生物处理技术是在一定

29、的人工技术措施条件下，利用微生物的新陈代谢作用，将废水中的污染物一部分转化为微生物细胞物质，另一部分转化分解为简单的小分子有机物或无机物，从而达到净化废水水质、消除其对环境的污染和危害的目的。生物处理具有处理效率高、处理效果好、适用范围广、成本低运行用小及可处理的水量大，方法较成熟等优点。所以被广泛应用于污水处理中。废水生物处理分为好氧生物处理和厌氧生物处理两种方法。 好氧生物处理法好氧处理是一种在提供游离氧的提前下，以好氧微生物为主，使有机物降解、稳定的无害处理方法。根据微生物在水中的存在状态，可分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥由于具有很强的吸附能力和分解、氧化有机物的能力以及良好的沉降性

30、能，所以成为最常用的好氧处理方法。生物膜是另一类生物处理方法的统称，微生物附着在介质表面上形成生物膜，污水同生物膜接触后，有机物被吸收转化为稳定的无机物质和原生质。生物膜法和活性污泥法的处理效果差不多，优点是剩余污泥量少且不会产生污泥膨胀，占地少，运行管理方便，但易发生生物膜堵塞的，所以生物膜不适合处理高SS 的废水。经常与其他方法联合使用。黄等人28采用混凝脱色-悬浮曝气生物滤池工艺处理三水某印染厂主要含活性的废水。 厌氧生物处理法厌氧生物处理是指在没有游离氧的情况下，以厌氧微生物为主对有机物进行降解、稳定的一种处理方法。该法具有运转费用低，而且可回收利用的甲烷以及剩余污泥量少的优点。厌氧处

31、理高浓度（一般BOD52000mg/L）的有机废水有很好的优势。等人29设计的厌氧生物滤池试验,得到了较好效果,可使COD率去除70%86.6%,色度去除60%84%,出水水质稳定Knapp等人30在处理了实排废水,在严格厌氧条件下,在蛋白质含量较高的培养基中,脱色率达77%。 好氧-厌氧联合处理法由于废水的水质变化大，许多在好氧条件下属于难降解物质,进尽在厌氧条件下才能不完全降解,因此在传统的好氧生物处理装置前增加厌氧(水解)处理的厌氧(水解)好氧串联工艺,可以使废水中难以生物降解的有机物水解为较易生物降解的物质,改善废水的可生物降解性,从而提高传统流程的去除率。1.9 动力学和热力学研究1

32、.9.1 溶液吸附热力学通过研究吸附热力学可以了解吸附过程的程度和驱动力，也可以深入分析各种(如吸附质结构、溶剂性质、外界条件等)对吸附影响的原因32。例如，气体在固体表面上的吸附总是嫡减小的过程，而固体自溶液中的吸附有时是嫡增加的过程，这是因为后者既要考虑溶质分子吸附时体系嫡的变化，又要顾及因溶质吸附而引起溶剂脱附对过程嫡变的贡献33。这样，通过吸附热力学的研究可以推断和了解吸附过程中的微观变化，甚至提纯吸附层结构的设想。一般来说，吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度问题。吸附热力学主要通过对吸附剂上吸附质在各种温度条件下吸附量的研究，得到各种热力学数据。吸附剂与流体相平衡时，它的吸附量

33、可表示为qe=f（T,C）其中T表示温度，c表示浓度34。当固定温度或浓度时，平衡吸附量就是浓度或温度的单值函数。若T保持不变，即为吸附等温线。在处理稀溶液吸附的结果时，常忽略在吸附时因溶剂吸附而引起的溶液浓度的变化，即认为溶液浓度的改变完全是因为溶质吸附所造成的。自稀溶液中最常用的模型公式是Langmuir等温式、Freundiich等温式和Linear等温式等35，对于有限溶解物质的稀溶液有时可应用BET等温式的类似形似。(1)Langmuir等温式Langmuir吸附模型的基本假设是体相溶液和吸附层均可以剂(l)分子体积相等或有相同的吸附位。溶质(2)的吸附看作是体相溶液中的溶质(2)与

34、吸附相中溶剂分子(l)的交换过程，即21(液相中)+ls(吸附层中的)=2s(吸附层中的)+11 (液相中的)式中，上标s和1分别表示吸附相(表面相)和溶液相。上述过程达平衡时，平衡常数K为：xsa1K = 2ssa21试中，xs和ss分别为吸附平衡时吸附相中溶剂与溶质的摩尔分数；a1和a2为21体相溶液中的活度。由于是稀溶液，吸附前后a1近似视为常数，故可b=K/a1，式xs变为：b = 2 ，由xs + ss = 1，上式变为 ：3621ss a21 ba2=xs21 + ba2在稀溶液中，可设溶质2的活度系数为1，即a2 = Ce。若表面总吸附中心(吸附位)数为qs，则被溶质分子覆盖的表

35、面分数 = qe，为覆盖度，qe为溶质的qsq bc s s吸附量。显然，qe =q x 。因而，式（3-3）变为 =。e2qs1+bc若每个吸附中心只能吸附1个溶质或溶剂分子，则qs即为极限吸附量qm，即= qm，上式变为：qsqmbcqe= 1 + bc此式即为仔细溶液吸附的Langmuir等温式。推导中K为常数，a1为定值，故暗示吸附热为常数，及不考虑温度对吸附热的影响。上式也可以改写为直线式37：1111q = bqC+ qem emCe1Ce或=+qebqmqm在稀溶液吸附时，Langmuir等温式中的常数b与吸附热有关，b值越大，等温线的起始段斜率越大。由于Qb = b0Exp（

36、RT ）式中，Q为吸附热。由上式可根据不同温度下求出的b值，利用作图法求得吸附热。需要的是，溶液吸附的吸附热只是表观性质，它既包含了溶质分子吸附的热效应，也包含了溶剂脱附和溶液冲淡的热效应等;用Langmuir等温式处理稀溶液数据时，即使这些结果服从Langmuir等温式，并不意味着假设条件都成立，Langmuir等温式在溶液吸附中的应用带有更大的经验性。(2) Freundlich等温式若固体表面是不均匀的，交换吸附平衡常数将与表面覆盖度e有关，即b与覆盖度有关，即b与覆盖度有关，从而可导Freundlich等温式： = qe=a1C1n或eqs1q = K C n，或写为直线式38eFe1

37、lnqe = n lnCe + lnKF此式即为Freundlich等温式。由此式可知，在低浓度时温度线为曲线，在高浓度时无极限值。由以lnqe对lnCe作图应得直线，由直线的斜率和截距可求出常数KF和n。1.9.2 吸附动力学吸附动力学是研究吸附过程中吸附量和时间的关系的理论，即吸附速度和吸附动态平衡。吸附动力学是与物质的传递现象和物质的扩散速度的大小紧密相关，而传递现象和物质的扩散速度的大小又与温度、浓度等外界条件有关，也与吸附剂的孔结构、吸附剂颗粒的形状和大小以及吸附质的分子(或离子)性质等内在性质有联系39。一般吸附可以分为四个过程40:(l)颗粒外扩散吸附质从溶液的本体通过扩散(分子

38、扩散与对流扩散)传递到吸附剂颗粒的外表面。因为流体与固体接触时，在紧贴固体表面处有一层滞留膜，所以这一步的速率主要取决于吸附质以分子扩散通过这一层滞留膜的传递。(2)外表面吸附在吸附剂的外表面，吸附质被吸附。(3)颗粒内扩散吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上的微孔扩散进入颗粒，达到颗粒的表面，称为内扩散(或颗粒内扩散)。(4)内表面吸附在吸附剂的内表面，吸附质被吸附。在这四个阶段中，吸附质传递过程受到的阻力是不相同的，某一阶段的阻力越大，克服此阻力所需的浓度梯度就越大，这一阶段就成为整个扩散过程的控制步骤。吸附动力学研究的内容包括:吸附过程的机理;吸附过程的控制步骤;吸附速率控制步骤的数理模

39、型，即确定出吸附过程传质参数、扩散系数等动力学参数;外在的实验条件(如温度、溶液初始浓度等)和内在的(如吸附剂的孔径、颗粒大小等)对传质及其控制步骤和传质参数的影响。吸附动力学研究最重要的是得到两个参数:吸附反应级数、吸附反应表观活化能。研究固液静态吸附动力学主要是研究吸附量对时间的动力学曲线，常常用有限液法或独立瓶法获得动力学曲线，但前者检测方法对试样量的需求较大(一般是数毫升溶液)43。本文采用独立瓶法来研究纯膨润土吸附的动力学，即配制一系列初始浓度与体积相同的吸附溶液，在相同条件下进行实验，每个时间点的取样来自各个独立的溶液。从以上的吸附的四个过程出发，发展了以下几种常用动力学模型来描述

40、固液静态吸附的动力学行为，探讨吸附过程的机理，即:准一级动力学模型（pseudo一order kinetic m)、准二级动力学模（pseudo一 second orderkinetic m)、颗粒内扩散动力学模型(raparticle dffum)和Elovieh模型等。以下详细介绍与本文相关的其中的两个动力学模型:准一级动力学模型和准二级动力学模。准一级动力学模型44Lagergrenl的准一级动力学吸附传质速率方程(以固体吸附量来计算)的微分形式为：dqtv = k (q q)ffetdt式中，qt是某时刻吸附量（mg/g）；qe是平衡吸附量（mg/g）；kf是准一级动力学模型速率常数（

41、/min）。给出微分方程的边界条件：t = 0，qt = 0，方程积分、重排变换为：ln(qe qt) = lnqe tkfqe或 ln (1 ) = ln(1 F) = tkfqt式中，F = qt 。Boyd等认为若 ln(1 F)-t呈线性关系，说明颗粒外扩散(即qe液膜扩散)为吸附过程的速率控制步骤。准一级速率方程和一级速率方程应用于固液吸附体系中，主要的不同之处在于kf(qe qt) 并不表示吸附剂未吸附的活性点目;Lag-e rgren一级速率方程描述的是准一级反应过程，与一级速率方程不同。其中ln(qe)项在ln(qe qt)t线性拟合图中，有时并不等于直线的截距;而对于一级速率

42、方程，ln(qe) 等于直线的截距45。如果ln(qe)项在ln(q q )t线性拟合图中不等于直线的截距，即使et拟合直线的相关系数很高，此吸附体系也不适合准一级动力学方程。运用准一级速率方程对实验数据进行拟合，必须知道qe；在许多固液吸附体系中qe很难在实验时间范围内得到，同时准一级速率方程并不能完全适合整个吸附过程。准二级动力学模型46Ho的准二级吸附速率方程的微分形式为:dqtv = k (q q)2ssetdt式中，ks是是准二级动力学模型速率常数（g/(mg*min)）。边界条件同上，方程经积分、重排变换为:t11= k+tqqq2ts ee则初始吸附速率v0(gmg1min1)为

43、v0 = k q2。s eAzizian47在理论上推导出了准一级、二级动力学方程，发现若吸附质的初始浓度远大于吸附剂的吸附活性点的浓度(即表面位总浓度)时，则吸附符合准一级动力学方程;吸附质的初始浓度小于或等于吸附剂的吸附点的浓度时，此时吸附符合准二级动力学方程。1.10 研究的主要内容本课题主要是用 CTMAB/Al2(SO4）3 改性膨润土以处理废水。通过实验确定 CTMAB/Al2(SO4）3 改性膨润土的最佳条件，处理废水的最佳条件，然后再通过动力学、热力学实验确定其吸附方程，研究其吸附性能。实验的主要内容如下：(1)复合改性膨润土的提纯(2)CTMAB/Al2(SO4）3 改性膨润

44、土处理废水最佳条件的确定(3)CTMAB/Al2(SO4）3 改性膨润土处理废水最佳工艺条件的确定(4)以CTMAB/Al2(SO4）3 改性膨润土与CTMAB改性膨润土、Al2(SO4）3 改性膨润土、CTMAB、Al2(SO4)3、提纯土对比试验(5)动力学、热力学吸附行为研究。第二章实验部分2.1 实验原料取自辽宁黑山县万程膨润土公司的钠基膨润土，其化学组成如表 2，性质如表 3。表 2 钠基膨润土的化学成分及含量数据表成分SiO2Al2 O3Fe3 O4MgOCaOTiO2K2 O烧Na2 O灼含量（%）71.3914.401.711.521.20 0.10.441.985.25表 3

45、 原土的基本性能指标品名膨胀指数ml/2g胶质价ml/15g吸蓝量水分mmol滤矢量ml过筛率(75m)%膨胀容ml/g值18-26500+0.7-0.812%160.2（95%）15-177天然钠基土（0.2mm）模拟废水：分别用酸性大红、分散大红、还原金黄三种配制浓度为 5000mg/L 的母液。酸性大红模拟废水的值为 10.08，分散大红模拟废水的值为 7.06，还原金黄模拟废水的值为 6.85。2.2 实验药品实验药品见表 4。表 4实验药品药品名称纯度生产厂家氢氧化钠无水乙醇 CTMAB Al2(SO4)3盐酸分散大红还原金黄酸性大红次甲基蓝氯化铵分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯/ 分

46、析纯分析纯分析纯分析纯分析纯西陇化工市市化学试剂厂化学试剂厂沈阳市新西试剂厂化工厂市亚东化工市亚东化工市亚东化工沈阳市试剂三厂厂厂厂市科密欧化学试剂开发中心沈阳市新化试剂厂沈阳市东兴试剂厂焦磷酸钠酚酞市化学试剂厂2.3 实验仪器主要实验仪器见表 5。表 5实验仪器实验仪器生产厂家数显水浴锅 HH-4JJ-4 数显六联电动搅拌器搅拌转速控制器国华电器国华电器科技市泰LG 公司高速万能微波炉机仪器Starter3C 型精密酸度计DR5000奥仪器（）哈希公司精宏试验设备赛多利斯仪器系统安亭科学仪器厂DHG29240A电子天平离心机型电热恒温鼓风干燥箱2.4 实验方法2.4.1 膨润土的在 40水浴

47、条件下，将一定量的 CTMAB 加入 Al2(SO4)3 溶液中，搅拌 20 分钟制得复合改性剂，然后加入钠基膨润土，在一定速度下搅拌，所得的悬浮液水洗、抽滤、烘干、研磨，即得复合改性膨润土。复合改性土流如图 1。搅拌、水洗、抽滤、烘干CTMAB/Al2(SO4)3复合改性膨润土改性土溶液研磨、过筛图 1 复合改性土流2.4.2 对比实验取一定浓度的模拟废水，分别加入等量CTMAB、Al2(SO4)3、CTMAB的改性土、Al2(SO4)3的改性土、CTMAB 和 Al2(SO4)3的复合改性土，在搅拌器下搅拌一定时间后，分别取上层清液稀释一定倍数，测其吸光度，并计算脱色率。2.4.3 处理工

48、艺以最佳条件下的改性膨润土为原料，分别对酸性大红模拟废水、分散大红模拟废水和还原金黄模拟废水进行处理。以色度去除率（脱色率）为指标，确定最佳处理工艺条件。分别以搅拌速度、搅拌时间、投加量、原水浓度、做单实验确定最佳处理工艺条件。分别取一定质量的复合改性膨润土，加入到 100mL 的一定浓度的模拟废水中，调节原水的值，在一定搅拌速度下搅拌一定时间，静置钠基膨润土改性剂溶液Al2(SO4)3CTMAB一段时间后，测其上清液的吸光度，以脱色率（%）为纵坐标，绘图。工艺流见图 2。搅拌静置图 2 工艺流2.4.4 正交实验在单条件实验的基础上可知，为了一定条件下各反应对改性膨润土吸附脱色性能的影响，采

49、用五三水平表进行正交试验。2.4.5 动力学实验采用一定初始质量浓度的废水，在正交实验确定的处理条件下，用CTMAB/Al2（SO4）3 改性土作为水处理剂，研究CTMAB/Al2（SO4）3 改性土对的吸附动力学行为。2.4.6 热力学实验采用一定初始质量浓度的废水，在动力学实验确定的处理条件下，用CTMAB/Al2（SO4）3 改性土作为水处理剂，研究CTMAB/Al2（SO4）3 改性土对的吸附动力学行为。参考文献1领,等.膨润土应用开发研究现状J.硅铝化物,2009,(2):2-4.2,等.膨润土深加工的研究进展J.化工矿产质,2002,(1):17-193韩秀山.各种膨润土的性能及其

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