镁热还原过程

1、克劳尔法制取海绵钛项目五 镁热还原过程1.任务一： Mg还原TiCl4的可行性分析 单元一：热力学分析 单元二：动力学分析 单元三：还原机理任务二： Mg还原TiCl4的生产工艺 单元一：原材料的准备 单元二：还原设备 单元三：生产工艺流程2.任务三： MgCl2的电解过程 单元一：电解的基本原理 单元二：电解的主要设备 单元三：电解工艺流程任务四： MgCl2的精炼过程 单元一：熔剂精炼法 单元二：升华精炼法 单元三：镁锭的表面处理3.钛的熔点是1675，还原温度为860930，反应过程中Ti以固体颗粒粘接在一起，呈疏松、多空状，类似海绵，故俗称海绵钛。化学反应 TiCl4+Mg=1/2Ti

2、+MgCl2 ，由于镁易燃烧，还原过程则必须在惰性气体保护下进行。反应产物海绵钛中含有Mg和MgCl2，应进一步蒸馏除去。Ti 55%65%; Mg 25%35%; MgCl2 9%12%因此工艺过程分为两步。第一步为镁还原；第二步为真空蒸馏。现生产中将两步在同一个联合还原-蒸馏设备中进行。4.6.1 Mg还原TiCl4的原理 6.1.1 热力学分析镁热还原法生产海绵钛，即“克劳尔”法。用镁将TiCl4还原成金属钛，该反应过程涉及到TiCl4MgTiMgCl2TiCl3TiCl2等多相体系，是一个复杂的物理化学过程。镁对氯的亲和力大于钛，其反应可以进行，但应注意钛是典型的过渡金属，其反应可能按

3、下顺序被还原：Ti4+ Ti3+ Ti2+ Ti5. 镁还原TiCl4反应的 关系6.还原过程中当镁量不足时，可能出现镁的二次作用,使还原率降低：TiCl4 + TiCl2 = 2TiCl33TiCl4+Ti=4TiCl3TiCl4 + Ti = 2TiCl22TiCl3+Ti=3TiCl2根据热力学数据计算结果表明，镁还原过程中的各“二次”反应的自发倾向性比主要反应小得多，它们仅是还原过程的副反应。7.因为TiCl4的镁热还原是一个强放热反应，如果不排除余热，则温度仍会急剧升高，镁大量气化，致使工艺过程不能正常进行；温度过高时还会促使钛铁合金的生成。因而在TiCl4的镁热还原工艺中，当反应发

4、生后，排除余热实为重要的工艺控制条件之一。下表中的数据，是假定在绝热条件下（即不排除热量），TiCl4和镁相互作用可能达到的理论最高温度。8.绝热条件下Mg与TiCl4反应的理论最高温度9.6.1.2 还原机理分析镁还原过程包括：TiCl4液体的气化气体TiCl4和液体Mg的外扩散TiCl4和Mg分子吸附在活性中心在活性中心上进行化学反应结晶成核钛金晶粒长大MgCl2脱附MgCl2外扩散。从微观上看，每个钛晶体的长大都包括诱导期、加速期和衰减期三个阶段。还原反应过程按照加料速度大小即加料曲线大致分为反应初期、中期和后期三个阶段。10.镁还原TiCl4加料曲线示意图11.1.还原初期滴入反应器的

5、液TiCl4，落入液镁中吸热气化，在液镁表面之上的反应器壁上进行的是气（TiCl4）液（Mg）反应。同时在反应器上的空间内进行气（TiCl4）气（Mg）反应。生成的海绵钛粘附在罐壁上，逐渐聚集并长大。另外，在液镁表面生成的粉末钛活性很大，可与熔体表面的氧化膜作用，并沉积于反应器底部，破坏了氧化膜，起到了净化液镁的作用。12.2.还原中期在反应中期，由于熔体内存在充足的镁，反应速度大。因此反应剧烈，使反应速度逐渐增高，以熔体表面料液集中的部位温度最高，甚至可超过1200。此时应该排出余热和控制加料速度。此期间主要是在熔体表面粘壁的海绵钛上进行的气（TiCl4）液（Mg）反应。在反应器上部空间也会

6、出现气（TiCl4）气（Mg）反应，此反应应尽量避免，故应降低反应器上部的温度，减少Mg蒸气的产生。13.在早期的试验及生产中发现：在还原过程中容易生成海绵桥，尤其在小型反应器中更为明显。熔体表面生成的海绵钛聚集在反应器壁上，依赖于器壁的粘附力和在熔体浮力的支撑下，逐渐增长并浮在熔体表面，而不沉降于熔体内。这一现象称为“搭桥”。生成海绵桥后，反应区域主要在海绵桥表面，随着反应进行，海绵桥增厚，液镁通过海绵桥中的毛细孔向上吸附的阻力增大，使反应速度逐渐下降。反应中期过程持续到液镁自由表面消失为止，大约到镁的利用率达4050。14.15.3.还原后期到反应后期，还原过程进入衰减期，反应生成的海绵钛

7、占据了反应器的大部份容积，液镁的自由表面消失，剩余的液镁已全部被海绵钛毛细孔所吸收。还原后期有气（TiCl4）气（Mg）间的反应。当镁量不足，镁的扩散速度小于TiCl4的加料速度时，则可生成TiCl3和TiCl2。为了使还原后期的反应能顺利进行，还原后期应逐渐减慢TiCl4的加料速度。当镁的利用率达到6570左右时，不仅反应速度缓慢，而且生成物中TiCl3和TiCl2量也增加。因此，还原反应后期不能拖延时间，要适时结束还原过程。16.6.1.3 还原过程动力学分析1. 加料速度在还原初期，反应产物海绵钛未形成或形成量很少时反应速度慢，反应也不稳定，故加料速度不能太大，应逐渐增加。在稳定阶段压力

8、稳定，反应速度也大，加料速度逐渐提高到允许的最大值。这阶段应作到均匀加料，不然将影响产品质量。这阶段反应速度大，放热量也很大，反应器内温度会猛增，故这阶段加快反应区域的散热是保证反应速度即加料速度稳定必不可少的措施。随着反应的进行，镁量逐渐减少，镁的扩散速度受到限制，反应速度降低，逐渐进入不稳定阶段。此时压力波动较大，加料速度就应逐渐减少，否则压力增大，生成低价物TiCl3、TiCl2量也增加。17.2.反应温度提高温度能使反应速率迅速增加。而且在高温反应过程中，伴随释放的反应热，使自加热产生自加速。同时，提高反应温度还能明显改变体系内各组成的性质。当温度高于720后，Mg和MgCl2均呈液态

9、，流动性良好，且温度越高熔体粘度越小，流动性也越好，扩散阻力也小，更有利于Mg的扩散和MgCl2的迁移，即对还原反应越有利。18.3.反应压力1000以下时，钛的分压很小，故反应器内总压力可表示为为：在正常反应过程中压力的增高，主要是由于反应器容积逐渐减小，氩气分压的增加而造成。氩气分压太高会降低反应速度，此时，在操作中应放气以排出多余氩气。另外，加料不均匀，或加料速度太大，单纯由于反应物TiCl4过剩也会造成压力增加，这时应调整加料速度。尤其反应后期，液镁扩散阻力加大，造成反应速度减慢，应降低TiCl4加料速度。19.4.液面高低在还原过程中，随着TiCl4的加入，反应器内的Mg逐渐消耗而累

10、积起来大量MgCl2。逐渐累积起来的MgCl2占据了反应器的工作容积，当MgCl2的液面高于海绵钛高度，将对反应过程起阻滞作用。为使TiCl4能与熔融金属镁起反应和有效的利用反应器容积，可在还原过程中定期排放MgCl2（放盐）。20.5.Mg利用率还原过程中，会或多或少地产生钛的低价氯化物，它们与空气中的水份相作用，会导致钛的含氧量增加，而且在以后的蒸馏过程中钛的低价氯化物发生岐化分解反应，生成易燃的细钛粉和TiCl4。这些易燃的细钛粉，在从反应器内取出海绵钛时容易引起过热，而造成产品氧化和氮化，影响产品质量。严重过热还会引起火灾。为避免这种问题，过程中应保证有过量的镁，一般比理论量过量50，

11、根据操作过程的实际情况，镁的利用率控制在6570。21.6.2 生产准备6.2.1 原材料准备1. TiCl4的准备生产海绵钛用的原料是精TiCl4。海绵钛质量在很大程度上取决于TiCl4的纯度。其纯度要大于99.96%。2. 还原用镁的准备用镁还原法生产海绵钛，作为还原剂镁的纯度直接影响海绵钛的质量。镁的纯度要大于99.92%。22.23.6.2.2 还原设备准备1. 清洗、配套及抽空检漏新的还原反应器所有焊缝及密封必须在0.250.3MPa压力下打压试验，确定不漏才能使用。新的反应器或内坩埚及内部套管、反应器大盖都必须清洗干净。清理干净后的反应器或内坩埚及内部零件尺寸必须度量准确，然后进行

12、配套组装。组装好的反应器及时进行抽空检漏。经检漏合格的反应器充氩气后才能交还原工序入炉生产。24.2. 渗钛工艺新反应器或内坩埚为了确保第一炉产品含铁量不高，必须进行渗钛处理。其步骤是：经检查不漏的反应器再经酸洗、水洗、干燥确保表面无锈、无水。再将钛粉和水按3：1的比例混合，搅拌成糊状物后，均匀地刷涂在反应器或坩埚内壁上，涂刷上的钛粉不能起团和流动。然后将事先准备好的反应器大盖安装好，确保密封可靠。安装好的反应器进行排气抽空15min左右，及时入炉处理（刷好钛粉的反应器不能超过8小时入炉，入炉时炉温不超过250）。入炉后继续抽空排气，并在200250下恒温抽空2h后，再充氩至正压，继续升温到9

13、10，在此温度下恒温56h后出炉冷却。冷却过程中始终用氩气保持正压冷却。当反应器冷却至室温时打开大盖，进行检查、清扫渗钛的内壁。内壁钛粉不得脱落、掉皮，颜色要呈浅灰色。如果出现钛粉脱落、脱皮和颜色不正常，黑色面积过大等现象，必须重新进行渗钛处理。25.6.3 镁还原TiCl4的生产工艺6.3.1 工艺流程26.6.3.2 镁还原生产过程将准备检漏合格的还原反应器用桥式天车吊入还原炉内，入炉后继续进行抽空，当温度升到300350时要低恒温抽空排气24h。然后停泵，向反应器内充氩至2.67kPa，此项工作应严防空气进入反应器内。当反应器内各点的温度均升到400500时，可向反应器内添加液体镁。加液

14、体镁过程中，要始终用氩气保持反应器正压1.332.67kPa。加完液体镁后迅速堵严加液镁管道。在升温和以后生产过程中，反应器内始终保持正压在2.67kPa以上。当反应器下部和中部温度升到720750时，将反应器压力减小到2.67kPa，开始加TiCl4。 随着TiCl4的加入，生成MgCl2量增加，为了提高反应器的容积利用系数，要定期放出MgCl2。27.6.3.3 还原结束及产品冷却、拆卸当停止加入TiCl4后，将反应器内中、下部各点温度均提高到880930恒温12h，然后将反应器内的MgCl2尽可能地放空，当排放MgCl2过程中吹出氩气时，便停止排放，再继续短时间的恒温，让MgCl2重新集

15、聚后，再放一次残存的MgCl2。要求MgCl2放出率达95。还原过程排放最后一次MgCl2后，反应器内用氩气保持正压迅速出炉冷却。反应器出炉后，吊入冷却器中先间接通水冷却4h，再直接通水冷却。在整个冷却过程中，反应器内部必须用氩气保持正压，以防空气渗漏进入反应器内而污染产品。当反应器外壁温度接近室温时，将它吊到装配工段，进行拆卸并安装真空蒸馏装置，这样，原来的还原反应罐就变成了蒸馏罐。28.6.4 还原设备6.4.1 设备类型1. 按反应器分为：2. 按反应器排放MgCl2的位置不同分为：29.6.4.2 设备结构还原生产主要设备有还原反应器（还原罐）、加热炉、控制机构，真空系统及TiCl4高

16、位槽等。1. 还原反应器目前镁还原法生产海绵钛一般是采用竖式圆筒形反应器。带内坩埚的反应器，内坩埚底是有筛孔的假底。反应开始时液体的水平面略高于内坩埚的筛板。所以生成的海绵钛只能在筛板上，而MgCl2则经过筛板流到反应器底部收集处。不带内坩埚的反应器排盐一般采用上排，即用氩气压出或真空抬包抽出。30.31.2. 还原加热炉电加热炉由炉壳、炉衬和电热体（加热体）三部分组成，中间为放置反应器的炉膛。炉壳一般采用1015mm钢壁结构。炉衬由耐火砖和保温材料两层组成。电热体一般采用镍铬或铁铬铝电阻丝或带制作，安装在炉膛内支架砖上。一般分为34段送电，以便还原生产中按不同部位需要来送电加热。32.33.

17、3. 控制机构镁还原反应过程控制机构包括：TiCl4加料控制、温度控制、压力（包括炉内压力和高位槽压力）控制，定期排放MgCl2的控制等。这些控制可以设立单项控制机构或全过程程序控制。34.4. 真空系统还原罐不需抽高真空，一般选用滑阀式真空泵即可满足要求。因为只是反应前短时间抽气，可考虑每2台还原罐共用1台真空泵，轮流使用。全车间考虑12台备用泵即可。35.36.第七章 MgCl2的电解和粗镁的精炼镁是一种重要的轻金属。它在元素周期表中属于IIA族元素。纯镁呈银白色。它的化学性质很活泼，是一个很强的还原剂。镁最突出的几个性质是：（1）熔点和沸点不是很高，在较高温度下的蒸气压较大，这在海绵钛蒸

18、馏提纯时容易把镁分离出去；（2）镁在固体和熔液状态时的密度不大，而电解时液镁珠易从电解质中上浮汇聚；（3）纯金属镁虽是柔软可锻的金属，但它与Al、Cu、Mn、Zn、Zr、Th等形成的合金，却有优良的机械性能，因此是很好的结构材料。7.1 氯化镁电解的基本原理当代海绵钛厂，广泛采用镁还原TiCl4过程中排放的MgCl2做原料，进行熔盐电解制镁的流程。这样就构成了氯、镁闭路循环的工艺。7.1.1 电解的基本原理氯化镁电解生产金属镁工艺的实质，是用直流电流通过熔融电解质把Mg2+离子还原为金属镁的过程。在工业上最常用的镁电解质是MgCl2、KCl、NaCl和CaCl2的四组元电解质。当直流电通过熔融

19、电解质时，阴极上析出镁，阳极上析出氯气，反应方程如下： 2Cl- - 2e = Cl2 Mg2+ + 2e = Mg某种离子是否能在电极上放电则取决于该离子的电位，离子的电位越正，它就越容易在阴极上放电。反之，离子的电位越负，就越容易在阳极上放电。8.1.2 电解过程的影响因素1. 电解质成分的影响 （1）电解质的表面性质由于镁能很好地在阴极上汇集长大，氯气能在阳极上附聚，以及镁能在电解质表面汇集并为电解质覆盖保护，是获得高电流效率的必要条件。电解质主要成分与气相间的表面张力随温度升高而降低。 纯组分的表面张力依MgCl2KClNaClCaCl2的次序增大。 在NaCl-MgCl2和KCl-M

20、gCl2，这两个二元系中，表面张力随MgCl2含量的增加而降低。（2）电解质的密度电解质的密度随电解质成分和温度而变化。在含10%MgCl2的MgCl2NaClCaCl2KCl四元系熔体中，CaCl2对熔体密度的增加起着最重要的作用。在现行镁电解槽中，镁液是浮在电解质熔体表面上的。为使镁珠很好地上浮，以便与电解质充分分离开，液镁与电解质熔体间应有一定的密度差，一般认为这一差值以0.090.15g/cm3为宜。（3）电解质的粘度电解质的粘度与电解质的成分和温度有关。在MgCl2NaClCaCl2KCl四元系电解质中，熔体粘度随CaCl2含量的增加而显著增大。在镁电解生产中，希望电解质熔体的粘度低

21、一些为好，以便镁和槽渣能与电解质熔体很好地分离。2. 杂质的影响 从杂质的行为可以知道，杂质造成镁损失的原因有三种：（1）与镁反应：（2）杂质本身或杂质与镁反应生成的MgO被镁吸附，妨碍镁的汇集，使镁分散，或使镁的密度增大，落入槽底；（3）使阴极钝化，镁不能汇集好，易于氯化或氧化而损失。3温度的影响 一般来说，温度过高，镁的分散更严重，镁粒与氯气接触的机会增多。同时，镁的溶解度增大，电解质粘度变小，扩散速度加快，化学反应速度加快，因而镁的损失增加。温度过低时，熔体粘度增大，镁与电解质分离不好，也造成镁损失增加。在有隔板电解槽中，一般为700左右（650730）。4. 添加剂的作用电解质中加入氟

22、化物的作用在于增加电解质与阴极间的界面张力，改善镁在阴极的析出条件。同时，氟化物还能溶解镁珠表面的氧化镁薄膜，使镁能更好汇集。当电解质中有硼存在时，氟化物的良好作用将被抵消。5电流密度和电解槽结构参数的影响6. 阴极材料的成分和组织结构的影响一些试验表明，阴极析出的镁对阴极的覆盖性能与钢阴极的炭含量有关。随着炭含量的增高，镁粒平均粒径减小，粒子数增加。7.2 镁电解的主要设备7.2.1 有隔板电解槽 用隔板把阳极和阴极分开，避免从阴极上析出的金属镁和阳极上析出的氯气发生逆反应。阳极从上部插入，固定在阳极室中，故又可称为上插阳极式有隔板电解槽（I.G型槽）。（1）阳极 在制作拼装阳极前，将石墨板

23、放在正磷酸溶液中浸渍，然后干燥。正磷酸渗入石墨的孔隙中，而在温度为270290时正磷酸可以脱水软化为玻璃态的偏磷酸，这种玻璃态的偏磷酸充塞了石墨的孔隙，可减慢石墨在高温下的氧化过程。（2）隔板 在阳极盖的下部两侧安装隔板，用以分离阴、阳电极的电解产物。隔板是电解槽上的关键部份，它的寿命直接影响电解槽的使用寿命。因此要求制造隔板的耐火材料耐高温、抗腐蚀、有一定的机械强度。隔板通常由三块耐火材料板凹凸嵌接。（3）阴极阴极由铸钢阴极体和经过机械加工的阴极工作面构成。阴极工作面正向阳极与阳极平行。在阴极体上有供电解质流通的循环孔。阴极室上盖以前、中、后三个阴极盖。打开阴极前盖就可进行加MgCl2熔体、

24、出镁、捞渣等工作。为了保护阴极不受氯气的腐蚀和高温的氧化，常在阴极的外露部份表面涂以长石粉水玻璃保护涂层。（4）槽壳和内衬电解槽的槽壳通常由耐热钢板构成。其作用是容纳电解槽的内衬砌体，承受内衬膨胀时的应力。7.2.2 无隔板电解槽无隔板槽没有分隔阴极和阳极的隔板来分隔氯气和金属镁，阴极是从纵墙插入槽内的，阴极采用框式结构，以增大有效工作面。电解时镁珠在阴极上析出后就在电解质中上浮，进入顶部的导镁槽，然后沿着导镁槽离开电解室导入集镁室。从镁珠产生直到最终离开电解室进入集镁室的整个过程都埋在熔融电解质中，这就减少了氯气与金属镁发生逆反应的可能性。7.3 镁电解工艺7.3.1 电解槽的准备1. 烤槽

25、电解槽在砌筑完工后，须经过严格的烤槽步骤才能投入使用。烤槽的目的是使砌体均匀膨胀以防止迅速受热时砌体发生裂纹和损坏。不但有利于延长电解槽的使用寿命，也可保证电解的正常进行。2. 启动整个启动过程中，应特别注意不使电解质的温度低于651。在启动阶段，槽底上不允许产生结壳。7.3.2 电解槽的加料和排废电解质在电解进行过程中，随着金属镁的产出，电解质中MgCl2的含量逐渐下降。为了保证电解正常进行，必须定期加入MgCl2熔体。加料时，应加700720的熔体氯化镁。排废电解质的操作，可用挂在天车上的离心泵从槽中把废电解质抽出。抽出的废电解液可以供给新的电解槽启动之用，也可以供给MgCl2的熔化槽作母液之用。添加熔体MgCl2和排出废电解质这二个操作，一般均安排在出镁之后进行为宜。7.3.3 出镁人工出镁可用长把铁勺从电解质表面捞取，倒入铸镁模中。机械化出镁大都采用真空抬包。7.3.4 出渣随着电解过程的进行，在电解槽的底部会逐渐积累起黑色或黑褐色粘性沉淀物，这就是槽渣。槽渣若不定期排出，会引起电解槽短路，造成电解质和电极的局部过热。另外会造成“阴极钝化”，使电流效率降低。出渣操作应在出镁后进行，以减少镁混入渣中的损失。若出现阴极钝化，