模板合成法仿生合成

1、关于模板合成法仿生合成第一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月22引言模板合成法：利用基质材料结构中的空隙或外表面 作为模板进行合成。仿生合成：模仿生物矿化过程中无机物在有机物调 制下形成过程的无机材料合成方法。 “纳米笼”效应第二张，PPT共八十八页，创作于2022年6月2本章内容：表面活性剂基本概念胶束理论软模板法合成原理与应用硬模板法合成原理与应用第三张，PPT共八十八页，创作于2022年6月3第一节 表面活性剂基本概念一、溶液的表面张力（ ） 引起液体表面收缩的单位长度上的力1.1 产生原因： 液体表面层分子与内部分子的受力不一样液体蒸气f0f=0第四张，PPT共八十八页，创作于

2、2022年6月4纯物质分子间的相互作用力越强， 越大 对于气液界面有： (金属键) (离子键) (极性键) （非极性键) （Fe , s , 1673K）= 1.80 N m-1 （金属键） （NaCl , s , 298K）= 0.227 N m-1 （离子键） （H2O , l , 293K）= 0.07275 N m-1 （极性分子） (C6H14 , l , 293K）= 0.0284 N m-1 （非极性分子)1.2 在恒温恒压下，纯液体表面张力是一恒定值第五张，PPT共八十八页，创作于2022年6月5第六张，PPT共八十八页，创作于2022年6月61.3 对于溶液，溶质的加入将改变

3、溶液的表面张力c第七张，PPT共八十八页，创作于2022年6月7二、溶液表面张力的类型2.1 第类曲线特点： 随浓度 c 增加而增加溶质：无机盐、不挥发性的酸、碱、含多OH的有机物c第八张，PPT共八十八页，创作于2022年6月82.2 第类曲线特点： 随浓度 c 增加而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。溶质：非离子型极性有机物，醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。c第九张，PPT共八十八页，创作于2022年6月92.3 第类曲线特点：初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但 到一定浓度后几乎不再变化。溶质：表面活性剂有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。c第十张，PPT共八十八页，创作于

4、2022年6月103.2 溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象3.1 表面吸附 一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。 有吸附能力的物质称为吸附剂 被吸附的物质称为吸附质三、溶液的表面吸附第十一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月113.3 负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度 溶质的加入引起溶剂的表面张力升高Surface inactive substanceCCB负吸附溶质溶剂C：表面相浓度CB：本体相浓度表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要大第十二张，PPT共八十八页，创作于2022年6月123.4 正吸附：溶质在表面层的浓度大于溶液

5、本体浓度 溶质的加入引起溶剂的表面张力降低Surface active substanceCCB正吸附溶质溶剂C：表面相浓度CB：本体相浓度表面层中溶剂分子比溶质分子所受到的指向溶液内部的引力要大第十三张，PPT共八十八页，创作于2022年6月13c1. 负吸附表面张力增大2. 正吸附表面张力减小，如矿泉水，井水，无机盐溶液等溶质为可溶性有机化合物：醇、醛、酸、酯溶质为表面活性剂第十四张，PPT共八十八页，创作于2022年6月14表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低 的物质表面活性剂：在低浓度下就能显著降低水的表面 张力的物质表面非活性物质：使水的表面张力增加的物质表面活性：表面活

6、性物质有使溶剂表面张力降低的能 力，这种性质称为表面活性四、表面活性剂4.1 基本概念第十五张，PPT共八十八页，创作于2022年6月15亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-憎水基团：烷基、苯基。亲水部分亲油部分4.2 表面活性剂结构上的双亲性特点第十六张，PPT共八十八页，创作于2022年6月16五、表面活性剂种类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型按亲水基分类溶于水后亲水基是否解离解离成何种离子来分类第十七张，PPT共八十八页，创作于2022年6月17RCOONa+羧酸盐R-OSO3Na+硫酸酯盐R-SO3Na+磺酸盐R-OPO3Na2+磷酸酯盐盐类型酯盐类型1、阴离子表面

7、活性剂在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团（一） 离子型第十八张，PPT共八十八页，创作于2022年6月18R-NH2HCl伯胺盐型 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐型 | CH3R-(NC5H5)+Cl 吡啶盐型2、阳离子表面活性剂在水中解离后，起活性作用的是阳离子基团 CH3 | C16H33-N+-CH3Br | CH3 十六烷基溴化铵第十九张，PPT共八十八页，创作于2022年6月19R-NHCH2-CH2COO+氨基酸型分子结构上同时具有带正负电荷的亲水基团，随介质的pH可成阳或阴离子型。3、两性表面活性剂第二十张，PPT共八十八页，创作于2022年6月20在水溶液中不解离，

8、不带电。 结构组成：亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；（二）非离子表面活性剂第二十一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月212222六、 胶束的基本概念（胶团）6.1 定义：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，自发形成憎水基向里、亲水基向外的有序聚集体( 正相胶束)第二十二张，PPT共八十八页，创作于2022年6月2223CMC表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度。6.2 临界胶束浓度 ( CMC )单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强第二十三张，PPT共八十八页，创

9、作于2022年6月232424表面活性剂浓度变大C CMCC CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。C CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部6.3 胶束形成的过程C CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,开始形成小胶束第二十四张，PPT共八十八页，创作于2022年6月246.4 胶束自发形成的原因疏水基团逃离水相的两种方式C CMC形成单分子表面吸附层C CMC形成胶束能量因素：饱和吸附第二十五张，PPT共八十八页，创作于2022年6月25五、胶束的结构疏水内核反离子固定层反离子扩散层离子型胶束示意图第二十六张，PP

10、T共八十八页，创作于2022年6月262727六、胶束的形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状球形胶束棒状胶束第二十七张，PPT共八十八页，创作于2022年6月272828第二十八张，PPT共八十八页，创作于2022年6月281）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子 容易形成球状胶束；2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子 容易形成棒状胶束。3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶 束形成；4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状 胶束。6.1 影响胶束形态的因素第二十九张，PPT共八十八页，创作于2022年6月29V c ：憎水基的体积lc ：憎水基最大伸展链长a0 ：亲水基截

11、面积6.2 临界排列参数P第三十张，PPT共八十八页，创作于2022年6月30表面活性剂临界堆积因子Pc 与聚集体形状的关系第三十一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月316.3 反胶束亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶束相反。结构特征：第三十二张，PPT共八十八页，创作于2022年6月32七、胶束的大小聚集数：缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平均数第三十三张，PPT共八十八页，创作于2022年6月33（1）同系物中，随疏水基碳原子数目的增加，聚 集数增加（2）非离子型表活，随亲水基团数目的增加，聚 集数降低（2）加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升（3）温度升高使非离子

12、活性剂的聚集数明显升高 对离子型活性剂的聚集数影响不大影响聚集数的因素第三十四张，PPT共八十八页，创作于2022年6月34八、增溶作用当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（有机物）的溶解度显著增加C 表面活性剂加溶量/gL-1第三十五张，PPT共八十八页，创作于2022年6月35（a）增溶于疏水内核中（b）增溶于胶束的定向表面活性剂分子之间， 形成“栅栏”结构（c）增溶物“吸附”于胶束的表面（d）增溶于非离子型表面活性剂胶束的亲水基 的“外壳”中8.1 胶束的增溶方式第三十六张，PPT共八十八页，创作于2022年6月368.2 表面活性剂溶液的特性（Mcb

13、ain假说）在CMC以上浓度发生所得系统是均相系统溶质以整体进入胶束 第三十七张，PPT共八十八页，创作于2022年6月3738一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：第一阶段是晶核形成阶段第二阶段是晶核生长阶段模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒 结构、尺寸及其分布38 第二节 模板合成法第三十八张，PPT共八十八页，创作于2022年6月383939二、 模板合成法原理：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行合成。 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性第三十九张，PPT共八十八页，创作于2022年6月3940 三、软模板合成法原理 由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板403.1 软

14、模板法工艺流程表面活性剂胶团(空腔） 物质（离子） 空腔内反应 洗涤或煅烧 Nanomaterials第四十张，PPT共八十八页，创作于2022年6月40413.2 软模板类型各种有序聚合物： 液晶、胶团、微乳状液、囊泡、 高分子的自组织结构、生物大分子等。41第四十一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月414242【例】六方相中孔分子筛形成机理表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束规则地排列成为六角结构的液晶相，无机硅聚阴离子沉积在六角棒状胶束的周围，形成 以液晶相为模板的有机-无机复合物。第四十二张，PPT共八十八页，创作于2022年6月4243【例】软模板控制聚苯胺的形貌一）阴离子表面

15、活性剂利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺亚微米管43第四十三张，PPT共八十八页，创作于2022年6月4344塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。 44第四十四张，PPT共八十八页，创作于2022年6月4445二）阳离子表面活性剂以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺纳米纤维。45第四十五张，PPT共八十八页，创作于2022年6月4546(1) 模拟生物矿化； 生物矿化：生物体内形成矿物的过程。生物体产生的有机物对无机物的形成具有模板作用(2)软模板的形态具有多样性；(3)容易构筑

16、，不需要复杂的设备；(4)稳定性较差，模板效率不够高。463.4 软模板法特点：第四十六张，PPT共八十八页，创作于2022年6月4647四、 硬模板法利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管47第四十七张，PPT共八十八页，创作于2022年6月474.1 硬模板法特点：1) 较高的稳定性,强的限域作用;2) 后处理过程复杂；3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌4) 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少第四十八张，PPT共八十八页，创作于2022年6月4849硬模板：多孔

17、氧化铝膜(AAO)结构特点：孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面；有序平行排列；孔径在5至200nm 范 围内调节；孔密度可高达1011 个/cm2。49第四十九张，PPT共八十八页，创作于2022年6月4950利用AAO模板合成纳米材料50第五十张，PPT共八十八页，创作于2022年6月505151CdSnanowiresproduced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.第五十一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月5152硬模板法合成的不同长径比的金

18、纳米材料52第五十二张，PPT共八十八页，创作于2022年6月5253纳米线的长径比与沉积时间近似成正比 Fe纳米线的局部放大TEM照片 Fe纳米线的AAO模板合成53第五十三张，PPT共八十八页，创作于2022年6月5354通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道上自组装制备有序In2O3 纳米线。将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O72H2O混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序In2O3 纳米线阵列。54第五十四张，PPT共八十八页，创作于2022年6月5455Au-Ag-Au-A

19、g nanowire55第五十五张，PPT共八十八页，创作于2022年6月555656硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图第五十六张，PPT共八十八页，创作于2022年6月5657碳纳米管以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线57第五十七张，PPT共八十八页，创作于2022年6月575858硬模板：外延模板法“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图第五十八张，PPT共八十八页，创作于2022年6月5859A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by di

20、rectly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution withpH 11.59第五十九张，PPT共八十八页，创作于2022年6月596060共性：能提供一个有限大小的反应空间区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能

21、从开口处进入孔道内部软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出 五、模板法制备纳米材料的比较第六十张，PPT共八十八页，创作于2022年6月6061 第三节 微乳液法合成粉体一、乳状液1.1 定义乳状液是指一种或一种以上液体以直径大于100nm的细小液滴分散在另一种与其互不相溶的液体中所形成的非均相分散体系。第六十一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月621.2 乳状液的特点： 1）多相体系，至少存在两个液相；2）这两个液相必须不互溶；3）至少有一相分散于另一相中；4）规定了液珠的大小；5）热力学不稳定体系，可通过加入第三组 份增加其稳定性。第六十二张，PPT共八十八

22、页，创作于2022年6月63水相water phase（W）水或水溶液油相oil phase（O）与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier防止油水分层的稳定剂1.3 乳状液的组成第六十三张，PPT共八十八页，创作于2022年6月641.4 乳化作用(乳化)： 乳化剂使乳状液稳定的作用。 （1）形成乳化膜，阻止乳滴合并； （2）降低表面张力或表面自由能； （3）形成双电层第六十四张，PPT共八十八页，创作于2022年6月具有较强的乳化能力稳定性好能适当增加连续相的黏度（1）天然乳化剂 ： 阿拉伯胶、明胶、磷脂（2）表面活性剂类乳化剂（3）固体粉末乳化剂乳化剂的基本要求第六十五张，PPT共

23、八十八页，创作于2022年6月能被油水两相润湿，可聚集在油-水界面形成固体微粒膜，不受电解质影响该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与水相的接触角：90则形成W/O型乳剂固体粉末乳化剂第六十六张，PPT共八十八页，创作于2022年6月亲水性固体粉末作乳化剂亲油性固体粉末作乳化剂O/W型乳化剂：氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅等，W/O型乳化剂：氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、 炭黑等第六十七张，PPT共八十八页，创作于2022年6月68O/W型乳状液(正相)W/O型乳状液（反相）1.5 乳状液类型1、基本类型2、复合型乳状液W/O/W型复乳第六十八张，PPT共八十八页，创作于2022年6月二、

24、 微乳状液2.1 乳状液的种类 （乳滴的大小） (1)普通乳：乳滴粒径在1100m (2)亚微乳：粒径在0.10.5m范围的乳状液 (3)微乳（纳米乳）：乳滴粒子小于0.1 m第六十九张，PPT共八十八页，创作于2022年6月2.2 微乳状液定义微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适 当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学 稳定的分散体系。分散相质点为球形但半径非常小，通常在10-100nm 之间。 第七十张，PPT共八十八页，创作于2022年6月712.3 微乳状液的特点：（1）制备：不必向体系供给能量，只要配方合适， 各组分混合后会自动形成微乳状液（2）组成：（i） 需要大量乳

25、化剂 微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的2030%， 而普通乳中乳化 剂多低于油量的10%。（ii）需要加入助乳化剂 （中等碳链长度的醇类：正丁醇、乙二醇、甘油） 增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度第七十一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月72（3）外观：透明或略带乳光的半透明状（4）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明（5）粘度：与水相近似（6）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水 混匀；可存在双连续相第七十二张，PPT共八十八页，创作于2022年6月73普通乳状液、微乳液的性质比较普通乳状液微乳液 性 质外观不透明透明或近乎透明质点大小大于0.1m，一般为多分散体系0.01-0.

26、1m，一般为单分散体系质点形状一般为球状一般为球状热力学稳定性不稳定，用离心机易于分层稳定，用离心机不能使之分层表面活性剂用量少，一般无需助表面活性剂多，一般需要加助表面活性剂与油、水混溶性O/W型与水混溶，W/O型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶第七十三张，PPT共八十八页，创作于2022年6月742.4 微乳状液的制备Schulman法：把有机溶剂(油)、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳液中滴加醇（助乳化剂），在某一时刻体系会突然间变得透明。第七十四张，PPT共八十八页，创作于2022年6月三、微乳液法制备粉体3.1 基本原理两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液，在“微泡”中经

27、成核、聚结、团聚、热处理后得到粉体75微型反应器第七十五张，PPT共八十八页，创作于2022年6月763.2 反应机理：（1）共混法-融合反应机理 将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此 时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的 相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。水核半径是固定的，水核内粒子尺寸得到了控制。第七十六张，PPT共八十八页，创作于2022年6月77（2） 一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液 形式与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长；产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。第七十七张，PPT共八十八页，创作于2022年6月7

28、8（3）一种反应物增溶在水核内，另一种为气体（如O2，NH3，CO2） 将气体通往液相中，充分 混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。第七十八张，PPT共八十八页，创作于2022年6月利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图第七十九张，PPT共八十八页，创作于2022年6月803.3 微乳液法合成粉体的特点（1）粒径分布较窄，反应条件温和（2）特殊物理、化学性质的纳米材料（3）稳定性好，可较长时间放置（4）纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面 性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流 变等性质第八十张，PPT共八十八页，创作于2022年6月813.4 影响微乳液制备粉体的因素：核半径反应物浓度微乳液界面稳定性与强度 微乳界面膜强度低，在碰撞时界面膜易被打开，导致不 同水核的固体核或超细粒子之间发生凝并，使超细颗粒 的粒径难以控制第八十一张，PPT共八十八页，创作于2022年6月82影响微乳液界面稳定性与强度的因素含水量；界面醇含量；醇的碳氢链长；油的碳氢链长。含水量增大，界面醇含量增加，界面膜强度变小；醇的碳氢链越短，油的碳氢链越长，界面膜强 度越小；反之，膜强度越大。第八十二张，PPT共八十八页，创作于2022年6月【例】微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加氢气金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气