聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能

1、聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反响的催化性能【摘要】目的:研究高分子材料聚氯乙烯负载胺-钯配合物的制备并讨论其催化性能。方法:以聚氯乙烯为原料，通过胺化反响得到聚氯乙烯多乙烯多胺，进一步制得聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物PV-PP-Pd，观察其在不同反响条件下对碘苯与丙烯酸的Hek反响的催化性能。结果:PV-PP-Pd在空气气氛中即可有效地催化碘苯与丙烯酸的反响，在100和较少的催化剂用量下，可较高产率地生成反式取代产物，而且便于回收，重复使用性能较好。结论:PV-PP-Pd是Hek反响良好的负载型催化剂。【关键词】聚氯乙烯Pd负载型催化剂Hek反响过渡金属催化剂催化卤代芳烃和乙烯基

2、化合物的偶联反响Hek反响，是立体选择地形成键的重要方法，在药物合成中具有广泛的应用1。Hek反响催化剂中最常用的过渡金属是钯，传统的均相钯催化剂虽有较高的催化活性，但在反响过程中易产生钯黑，并且在反响完毕后难以与反响液别离，影响了Hek反响的工业应用，因此，开发能克制上述缺点的负载钯多相催化剂有着重要的理论和实际意义，也是绿色化学的一个主要目的。负载钯催化剂常用的固体材料一般有高分子材料、碳、无定形Si2、沸石和分子筛等2-5；常用的配体为单齿、高位阻和供电子才能强的三芳基膦，但由于其不利于工业化，胺配体成为近年来的一个研究热点6。张磊等7以聚氯乙烯作为催化剂的载体，采用化合物三乙烯四胺作为

3、功能化试剂，制得了负载钯配合物，该催化剂对Hek反响有很好的催化性能。本研究以聚氯乙烯为原料，采用混合物多乙烯多胺作为功能化试剂，制得聚氯乙烯多乙烯多胺，并对其与钯的配位反响条件进展优化，研究了该催化剂催化碘苯与丙烯酸的Hek反响的性能。1材料和方法1.1试剂与仪器聚氯乙烯(PV)，平均聚合度为1100，120160目；多乙烯多胺(.P.)；其他试剂均为市售的分析纯。Nilet-670FT-IR型红外光谱仪，其他为常用仪器。1.2聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物的合成在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，参加5.0gPV和20l多乙烯多胺，溶胀过夜，再在沸水浴中加热搅拌反响2h，冷却

4、，加水搅拌(发热)，冷却，抽滤，水洗至中性、无色，再用乙醇洗涤至乙醇无色，真空枯燥至恒重，得棕褐色聚氯乙烯多乙烯多胺简写作PV-PP8。称取聚氯乙烯多乙烯多胺2.0g，将0.1g二氯化钯溶解于50l丙酮中(超声波溶解)，一起置于烧瓶中，室温搅拌2h。过滤，用丙酮、蒸馏水充分洗涤，产物在100、真空环境中枯燥6h，得棕褐色聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物(简写作PV-PP-Pd)。1.3碘苯与丙烯酸的Hek芳基化反响在100l反响瓶中参加100gPV-PP-Pd，10l碘苯，15l丙烯酸，6lN，N-二甲基甲酰胺(DF)和30l三丁胺(Bu3N)，混合物在100下反响3h。反响完毕后，冷却，参加2

5、5l水和2g碳酸钠，搅拌10in，过滤，滤液用盐酸酸化，立即出现大量白色固体，过滤，水洗至中性即得产物反式肉桂酸。2结果与讨论2.1产物的构造表征产物经过测试，.p.132.0133.9文献值：132.5134.5；IR：3384.17，1686.73(，Ar=)，1628.74，1574.97，1495.46(s，Ar)，979.11，771.67，709.41-1。2.2PV-PP的红外光谱分析聚氯乙烯多乙烯多胺的合成道路如图1所示，产物中可能存在交联构造。PV：白色粉末状固体，IR:1428.49，1252.82-1。PV-PP：棕褐色粉末状固体，IR:3339.98，1584.72，1

6、428.72，1252.52，1120.91-1。PV-PP中在1120.91-1处出现强的-N伸缩振动谱带，在1584.72-1处出现N-H的弯曲振动谱带，更突出地在3339.98-1处出现N-H的伸缩振动谱带，说明了PV-PP的生成。2.3反响气氛及反响温度对PV-PP-Pd催化性能的影响负载型钯配合物催化Hek反响一般是在惰性气体气氛中进展的，实验发现PV-PP-Pd在空气气氛中即可较好地催化Hek反响，这就使其实际应用更加便利。负载型钯配合物催化Hek反响所需温度有很大差异，一般在100左右，有些高达1609，温度过高对Hek反响的应用也是一个很大的限制。表1列出了不同温度下PV-PP

7、-Pd的催化性能。从表中可以看出，在60时，PV-PP-Pd就可以有效地催化碘苯和丙烯酸的Hek芳基化反响，但反响产率较低。温度由60升至110的过程中，反响产率逐渐升高，温度继续升高时，产率有所下降，这可能是由于温度过高有副产物生成。2.4PV-PP-Pd的重复使用性能配合物催化剂的稳定性问题一直受到人们的重视。我们观察了PV-PP-Pd的重复使用性能，发现PV-PP-Pd经循环使用后再进展简单的再生处理(反响完毕后，将催化剂从反响液中别离出来，用蒸馏水、乙醇充分洗涤，枯燥)，其催化性能可根本得到恢复。其催化碘苯与丙烯酸的反响结果见表2。催化剂重复使用三次，肉桂酸的产率仅降低5%左右，产率仍

8、到达84.3%，显示了PV-PP-Pd较好的重复使用性能。2.5PV-PP-Pd用量对其催化性能的影响催化剂的用量对反响能否顺利进展也有很大影响，用量过少反响不能顺利进展，用量过多又造成浪费，表3列出了PV-PP-Pd的用量对Hek芳基化反响的影响。从表中可以看出，催化剂用量为30g时，芳基化反响即可进展，肉桂酸的产率为72%。增大催化剂用量，产率有所增加；用量为100g时，效果最好；用量增大至120g时，产率不再有明显变化。2.6碱试剂对PV-PP-Pd催化性能的影响在取代碘苯与共轭烯烃的Hek芳基化反响循环中，活性中心Pd(0)主要通过H-Pd-IPd(0)+HI过程而得到恢复，因此反响体

9、系中需要碱试剂来及时消除HI。表4列出了不同的碱试剂对PV-PP-Pd催化性能的影响。由表可见，采用与活性中心Pd(0)配位作用较弱的Et3N或Bu3N均能促进该反响，其中以Bu3N效果较好，而碳酸钾等固体粉末由于不溶于整个反响体系，因此不适用于此反响。综上所述，本实验结果说明，PV-PP-Pd是Hek反响良好的负载型催化剂。最正确反响条件：15l丙烯酸与10l碘苯，6lDF和30lBu3N，PV-PP-Pd100g，在100反响3h，产物反式肉桂酸的产率达89.5%。与张磊等7的催化剂相比，我们采用的多乙烯多胺为混合物，价廉易得；PV-PP与钯的配位反响不需要回流，在室温条件下搅拌即可，方法

10、节能并更为简便。PV-PP-Pd无毒、无腐蚀性，环境污染小，价廉易得且性能稳定，是一种很有应用前景的负载型催化剂。【参考文献】1LittkeAF,FuG.Palladiu-atalyzeduplingreatinsfarylhlridesJ.AngeheIntEd,2002,41(22):4176-4211.2K謍lerK,agner,DjakvithL.Supprtedpalladiuasatalystfrarbn-arbnbndnstrutin(Hekreatin)inrganisynthesisJ.atalTday,2001,66(1):105-114.3蔡明中,宋才生.聚-巯丙基硅氧烷

11、钯(0)配合物的合成及催化性能研究J.高等学校化学学报,1998,19(10),1693-1696.4ehnertP,eaverD,YingJY.HetergeneusHekatalysisithpalladiu-graftedleularsievesJ.JAheS,1998,120(47):12289-12296.5ZhuJ,ZhuRX,LY,etal.-41supprtedainprpylsilxanepalladiu(0)plex:ahighlyativeandstereseletiveatalystfrHekreatinJ.JlatalAhe,2002,178(1):289-292.6谢叶香,李金恒,尹笃林.胺作为配体在钯催化偶联反响中应用J.有机化学,2022,26(8):1155-1163.7张磊,崔元臣.聚氯乙烯三乙烯四胺负载钯配合物的制备及对Hek反响的催化性能J.化学学报,2022,63(10):924-928.8俞善信,徐满才,李善吉,等.聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂的合成与表征J.合成化学,199