苯乙烯生产工艺

1、第二节乙苯脱氢生产苯乙烯一、概述.苯乙烯的性质和用途苯乙烯的化学结构式如下：CH或者C苯乙烯又名乙 烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点 为 145 ，凝固点 30.4，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。苯乙烯在高温下容易裂解和燃 烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和 氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范 围为 11 601。苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反 应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类 。苯乙烯易自聚生成聚苯乙 烯（PS）树脂。也易与其他含双 键的

2、不饱和化合物共聚。苯乙烯最大用途是生 产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生 产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得 AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙 烯还广泛被用于制 药、涂料、纺织等工业。动手查资料：查“高分子化工 ”方面 资料了解苯乙 烯作为高聚物合成2生产方法工业生产苯乙烯的方法除 传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路 线。迄今工业上乙苯直接脱 氢法生产的苯乙 烯占世界 总生产能力的 90，仍然是目前生 产苯乙烯的主要方法，

3、其次 为乙苯和丙 烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。二、反应原理1.主、副反应主反应：催化剂CH2H298=117.6KJ/molC在主反应发生的同 时，还伴随发生一些副反 应，如裂解反应和加氢裂解反应：CH2CCH 4C+C2H4C +H2+C2H6在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的 转化反应C+2H2OC+2CO2+3H2高温下生碳C8C+5H2此外，产物苯乙 烯还可能发生聚合，生成聚苯乙 烯和二苯乙 烯衍生物等。2催化剂乙苯脱氢反应是吸热反应，在常温常压下其反应速度是小的，只有在高温下才具有一定的反 应速度，且裂解反应比脱氢反应更为有利，于是得到的 产物主要是裂解 产物。在高

4、温下，若要使脱氢反应占主要优势，就必须选择性能良好的催化 剂。乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化 锌系催化刑，但后者已在 60 年代被淘汰。氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性 组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有 Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg 、Cu、W 等组分，视催化剂的牌号不同而异。目前，总部设在德国慕尼黑的由德国 SC、日本NGC 和美国 UCI 组成的跨国集 团 SC Group，在乙苯脱氢催化剂市场上占有最大的份 额(55%-58%)，是Girdler 牌号(有 G-64 和G-84 两大系列 )及 Styromax 牌号催化 剂的供应者。我国乙苯脱 氢催化

5、剂的开发始于 60 年代，已开发成功的催化 剂有兰州化学工 业公司 315 型催化剂；1976 年，厦门大学与上海高 桥石油化工公司化工厂合作开 发了 XH-11 催化剂，随后又开发了不含铬的 XH-210 和 XH-02 催化剂。80 年代中期以后，催化 剂开发工作变得较为活跃，出现了一系列性能 优良的催化 剂，例如：上海石油化工研究院的 GS-01 和 GS-05、厦门大学的 XH-03 ，XH-04 、兰州化学工 业公司的 335 型和 345 型及中国科学院大 连化物所的 DC 型催化剂等。从国内外 专利数据库看，近年来相关研究机构有 许多乙苯脱 氢制苯乙烯催化剂的专利公开，如中国石油

6、天然气股份有限公司2004 年1 月公开的中国 专利 CN1470325，报道了一种乙苯脱 氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：4575 份铁氧化物，715 份钾氧化物，28 份铈氧化物，18 份钼氧化物，210 份镁氧化物，0.022份钒氧化物，0.012 份钴氧化物，0.053 份锰氧化物，0.0021 份钛氧化物。三、操作条件影响乙苯脱 氢反应的因素主要有温度、 压力、水蒸气用量、原料纯度等。1.反应温度乙苯脱 氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。但是，由于烃类物质在高温下不 稳定，容易发生许多副反 应，甚至分解成碳和 氢，所以脱氢适宜在 较低温度下 进行。然而，低温时不仅反应速

7、度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不 仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反 应。在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择 具有良好 选择性的催化 剂，同时还必须注意反应温度下催化 剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催化 剂，其适宜的反应温度为 600 660。2.反应压力乙苯脱 氢反应是体积增大的反 应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反 应压力的降低而升高。反 应温度、压力对乙苯脱 氢平衡转化率的影响如表 91所示。表 9-1 温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响0.10.010.10.01MPaMPa转MPaMPa转温温化率，温温度， 化率，度，度，度

8、，5654503064553060585475406755607062050050由表可看出，达到同 样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者 说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低 压力操作。为了保证乙苯脱氢反应在高温减 压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀 释剂的方法降低反 应产物的分压，从而达到减压操作的目的。3水蒸汽用量水蒸气作 为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分 热量，也可使反应产物尤其是 氢气的流速加快，迅速脱离催化 剂表面，有利于反应向生成物方向 进行。水蒸气可抑制并消除催化 剂表面上的 积焦，保证催化剂的活性。水

9、蒸气添加量 对乙苯转化率的影响如表 92 所示。表 9-2 水蒸气用量 对乙苯脱氢转化率的影响转化率，反应温度，K水蒸气：乙苯，mol016188530.350.760.778730.410.820.838930.480.860.879130.550.900.90由表 92可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度 时，如乙苯与水蒸气之比等于 16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不 显著。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为 l ：1.22.6（质）。4原料纯度要求为了减少副反 应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量 0.04%。因为二乙苯脱 氢后生成

10、的二乙 烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞 设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔 10ppm（体）、硫（以H2S 计）2ppm(体)、氯（以HCI 计）2ppm(质)、水10ppm（体），以免对催化剂的活性和寿命 产生不利的影响。某厂苯乙烯装置对原料纯度要求如表 93所示。表 9-3 某厂苯乙 烯装置对原料纯度要求单GB1627-79项目位一 级二级外观无色透明或稍 带微黄液体比 重 D20/408660.870沸程 (在 760mmHg 柱下馏出总体积 96%时)135.8135.2初沸点 末沸点 136.6136.7杂质含量 (色谱法)%(wt)05125苯+甲苯含量 %0

11、1025(wt)其中苯含量%0 17028(wt)异丙苯、甲乙苯及丁苯含%004006量(wt)其中甲乙苯及丁苯含量 二乙苯含量%无无四、工艺流程乙苯脱氢生产苯乙烯可采用两种不同供 热方式的反 应器。一种是外加热列管式等温反 应器；另一种是绝热式反应器。国内两种反 应器都有应用，目前大型新建生 产装置均采用 绝热式反应器。乙苯脱氢采用绝热式反应器的工艺流程由乙苯脱 氢和苯乙烯精制两部分 组成。1.乙苯脱 氢乙苯脱氢部分的工 艺流程如图 97所示。乙苯在水蒸气存在下催化脱 氢生成苯乙 烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串 联的绝热径向反应器内进行，反应所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。在蒸汽

12、过热炉（1）中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段的 A 组管内过热到 880 。此过热 蒸汽首先与反 应混合物换热，将反应混合物加热到反应温度。然后再去蒸汽过热炉辐射段的 B 管，被加热到815后进入一段脱 氢反应器（2）。过热的水蒸气与被加 热的乙苯在一段反应器的入口 处混合，由中心管沿径向 进入催化 剂床层。混合物经反应器段间再热器被加热到 631 ，然后进入二段脱 氢反应器。反应器流出物经废热锅 炉（4）换热被冷却回收 热量，同时分别产生 3.14MPa 和0.039MPa 蒸汽。图 97 乙苯脱氢反应工艺流程1蒸汽 过热炉；2（、）脱氢绝热径向反 应器；3，5，7分离罐；反应产物经冷

13、凝冷却降温后，送入分离器（5）和（7），不凝气体（主要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗 涤塔（14）用残油进行洗涤，并在残油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙 烯等产物。洗涤后的尾气经变压吸附提取 氢气，可作为氢源或燃料。反应器流出物的冷凝液 进入液相分离器（6），分为烃相和水相。烃相即脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏部分，水相送工艺冷凝汽提塔（16），将微量有机物除去，分离出的水循环使用。2.苯乙烯的分离与精制苯乙烯的分离与精制部分，由四台精 馏塔和一台薄膜蒸 发器组成。其目的是将脱 氢混和液分 馏成乙苯和苯，然后循 环回脱氢反应系统，并得到高 纯度的苯乙 烯产品以及甲苯和苯乙 烯

14、焦油副产品。本部分的工艺流程如图 98所示。脱氢混合液送入乙苯 -苯乙烯分馏塔（1），经精馏后塔顶得到未反应的乙苯和更 轻的组分，作为乙苯回收塔（2）的加料。乙苯-苯乙烯分馏塔为填料塔，系减压操作，同时加入一定量的高效无硫阻聚 剂，使苯乙烯自聚物的生成量减少到最低，分 馏塔底物料主要 为苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4）。苯乙烯塔也是填料塔，它在减 压下操作。塔顶为产品精苯乙 烯，塔底产物经薄膜蒸发器蒸发，回收焦油中的苯乙 烯，而残油和焦油作 为燃料。乙苯 -苯乙烯塔与苯乙 烯塔共用一台水 环真空泵维持两塔的减 压操作。图 98苯乙 烯的分离和精制工 艺流程1乙苯 苯乙 烯分馏塔；2乙苯回收

15、塔；3苯甲苯分在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循环脱氢用的乙苯，塔顶为苯-甲苯，经热量回收后，进入苯 -甲苯分离塔（3）将两者分离。本流程的特点主要是采用了 带有蒸汽再 热器的两段径向流 动绝热反应器，在减压下操作，单程转化率和选择性都很高；流程设有尾气处理系统，用残油洗涤尾气以回收芳 烃，可保证尾气中不含芳 烃；残油和焦油的 处理采用了薄膜蒸 发器，使苯乙烯回收率大大提高。在 节能方面采取了一些有效措施，例如 进入反应器的原料（乙苯和水蒸气的混合物）先与乙苯-苯乙烯分馏塔顶冷凝液换热，这样既回收了塔 顶物料的冷凝潜 热，又节省了冷却水用量。五、异常现象及处理方法某苯乙烯装置的异常 现象处理方法

16、如表 94 所示。异常现还能列表 9-4 某厂苯乙 烯装置异常 现象及处理方法可能原因处理方法象乙苯转化率低反应器1、由于蒸汽或乙苯进料计量错误造成蒸汽与乙苯水比太低；2、反应器入口温度测量错误。1、测压孔部分堵1、取样分析水比，检查乙苯计量，检查蒸汽计量；2、检查温度指示器。1、 降低吸入 压力；床层塞；2、 检查变 送器，检查压降增2、压降测量表堵；氮气吹扫；加3、催化剂床层起法3、 检查床层出口粉引起部分床 层堵塞。尘过高时，可通过提高压力或降低 进料量来降低速度。1、 压缩机吸入压力高于要求 值；2、 压力指示器二段床失灵；层3、 压缩 机吸入出口压阀部分关闭；力高4、 压缩机吸入口的

17、某个 设备液位过高。1、 温度指示器一段或失灵（入口或出口）二段反应器2、 空气 进入反床层温度高应器。1、 降低吸入 压力；2、 检查变 送器，检查氮气吹扫；3、 检查阀门 位置；4、 检查主冷器入口和出口，调整冷却器和压缩机吸入罐的液位。1、 检查温度指示器；2、 如果温度指示器是正确的，且装置未停车，提高压缩 机吸入口压力使之高于大气压，检查处理泄漏。1、 去烧嘴的燃1、 调整去烧嘴的燃料量不均；料量；过热炉2、 烧嘴孔堵塞；燃烧不均匀3、 炉内为气分布不均。1、 抽力大；2、 燃料压力过烧咀熄高或过低；火3、 燃料降低 过快，而风门过大，抽力过大。烟气二炉膛氧含量 过低次燃烧1、 有烟

18、，不规则闪烁，系空气量不火焰形足；状不正常2、 火焰闪烁闪光，系统抽力过大；2、 清扫烧嘴；3、 检查火嘴上的空气调节器。1、 减小抽力；2、 调整燃料压力；3、 相应高速风门和抽力。开大风门或烟气挡板开度1、 开大风门提高氧含量；2、 减少抽力关 挡板；3、 减少燃料，加大抽力；3、 炉子冒烟，火4、 减少燃料量。焰外窜；4、 火苗长而不规则系燃烧过度。苯和乙烯直接合成路 线（新）由日本旭化成最新开 发成功，苯和乙 烯的气相混合物在含有 HZSM-5 沸石催化 剂的存在下，在 490的反 应温度下，在含有 氢分离膜的反 应器中经过处理，得到选择性达 93%的苯乙烯 。该反应器内的氢分离膜是由 镀铂烧结 管制得。该公司开 发的另一种直接制苯乙 烯的技术是在含有 氢渗透膜的反应