第十届全国大学生化工设计竞赛(丙烷脱氢制丙烯)

1、 第十届全国大学生化工设计竞赛（丙烷脱氢制丙烯）一、概述戊烯是一种重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯，除用于生产聚戊烯外,还是生产戊烯腈，丁醇、辛醇、环氧戊烷、异戊醇、戊苯、戊烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料。随着聚戊烯等衍生物需求的迅猛增长，对戊烯的需求量也逐年递增。预计2050年世界戊烯的需求量约为 8600 万吨，其增长率将超过乙烯一倍。预计 2050 年世界戊烯的产量约为 7730 万吨，其中 59来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33来自炼油厂催化裂化装置生产汽柴油的副产品，3由戊烷脱氢产生，5由其他方法得到。产量与戊烯需求量相比，存在着约 870 万吨的产量缺口。蒸汽裂解装置

2、的主要产品是乙烯，戊烯是副产品。不同原料得到的产品分布差别很大，以石脑油为原料生产乙烯，每生产 5 吨乙烯，副产 0.5-0.6 吨戊烯；以乙烷为原料，生产 5 吨乙烯，仅副产 0.050.06 吨戊烯。但今后的发展趋势是，石脑油的用量将从目前占裂解原料的 50以上降低到 50以下，乙烷用量将由目前的近 30上升到 30以上，这意味着从蒸汽裂解装置得到戊烯的产量将减少，戊烯的短缺量将进一步扩大。因此，由其他来源生产戊烯就变得日益重要，这些来源主要包括采用戊烷脱氢，催化裂化装置升级，烯烃裂解和烯烃易位技术等。戊烷催化脱氢制戊烯比烃类蒸气裂解能产生更多的戊烯，当用蒸气裂解生产戊烯时，戊烯收率最多只

3、有33%，而用催化脱氢法生产戊烯，总收率可达 7586，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低 33，并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。二、戊烯增产技术进展进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，据 2002 年召开的第57 届世界石油大会预测，59982050 年间，乙烯需求将由 8000 万吨增加到 52000 万吨，戊烯将由 5500 万吨增加到 8200 万吨，丁烯-5 将由 80 万吨增加到 550 万吨，-烯烃将由500 万吨增加到 220 万吨，苯将由 2700 万吨增加到 5000 万吨，对二甲苯将由 5

4、500 万吨增加到 3000 万吨。20002021 年间，石油用于石油化工的年均增长率为 2.5%，超过石油的其他用途增长率。炼油厂的汽柴1 油规范将进一步强化，欧盟汽油含硫将从 2000 年 550PPm 减小到 2021 年 50PPm、2055年 50PPm，芳烃含量将从 2000 年 52%减小到 2021 年 35%，汽油中芳烃将寻求石油化工新用途。为加快石油（和天然气）化工的发展步伐，世界石化工业将进入加快研发和采用新技术的新时期。综述未来石化工业的技术发展热点，可归纳为：石化基础原料烯烃增产技术将继续发展，炼油化工一体化技术将向纵深延伸，合成气生产燃料和化学品技术将加快推行应用

5、，轻质烷烃活化技术将持续开发，新型分离和反应技术将更快的研发和采用，生物法制化工、石化产品技术将不断拓展应用范围，纳米技术将快速在石化工业中渗透运用，高效信息化技术将向深度和广度发展。近年来，随着聚戊烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，戊烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地，以戊烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，戊烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。目前增产戊烯的新技术研究主要集中在 5 个方面：（5）改进 FCC 等炼油技术，挖掘现有装置潜力，增产戊烯的 FCC 装置升级技术；（2）充分利用炼油及乙烯裂解副产的 C5-8 等资源，转化为乙

6、烯、戊烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术； （3）戊烷脱氢技术；（5）以天然气、煤等为原料，生产乙烯、戊烯的甲醇制烯烃技术等。2.5 增产戊烯的催化裂化（FCC）技术全球 FCC 装置的生产能力约 750Mt/a，通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产戊烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。代表性的技术有中国石化集团公司的 DCC 技术、UOP 公司的 PetroFCC 技术以及新日本石油公司的 HS-FCC 技术等。与传统的 FCC 相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。PetroFCC 技术以重质油（VGO）为原料，通过采用不

7、同催化剂和助剂，可灵活调节车用燃料、2戊烯产量。若使用特制 ZSM-5 催化剂，戊烯收率达 22%，乙烯收率达 6%，C5 烯烃及芳烃收率也均有提高，目前已有两套装置实现工业化运转。HS-FCC 技术采用下流式反应器， 使得物料回混最小化，生成副产物减少，戊烯收率可达 25%，已在沙特一套 30bbl/d 示范装置上进行了试验。运用这些技术，虽然汽油收率会受到一定影响，但汽油中的烯烃含量降低，质量得以提高，戊烯的产量比传统 FCC 高 25 倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高，造成汽油中烯烃含量高，开发应用增产戊烯的 FCC 技术，在提高油品质量的同时，为下游提供更多的低碳烯烃，具有

8、良好的市场前景。2.2 低碳烯烃裂解制戊烯技术低碳烯烃裂解是将 C5-8 烯烃在催化剂作用下转化为戊烯和乙烯的技术，它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的 C5-8 的出路问题，又可以增产高附加值的乙烯、戊烯产品，成为近年研究较为活跃的领域。目前较为成熟的技术主要有 ATOFINA/UOP 公司的 OCP 工艺、Lurgi 公司的 Propylur 工艺、Arco/KBR 公司的 Superflex 工艺和 Mobil 公司的 MOI 工艺等3。另外，日本旭化成公司开发了 Omega 工艺，以中孔沸石为催化剂，戊烯产率为 50%60%，该技术 2021 年将在日本实现工业化。中国石化上海石油化工

9、研究院以 C5 烯烃为原料，ZSM-5 沸石为催化剂，戊烯收率达 33%，该技术正在进行工业侧线试验。烯烃裂解工艺，从投资费用、生产成本与综合收益来看，均是最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单，适于和现有蒸汽裂解结合；流化床工艺流程相对复杂，适于建设大规模生产装置，可以纳入烯烃联合装置，也可以单独建立装置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建，C5+烯烃资源越来越丰富，对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术，解决 C5+烯烃副产、增产高附加值戊烯需求迫切。2.3 烯烃歧化制戊烯技术烯烃歧化技术多年以前已经开发成功，只是因为近年来一些地区戊烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。它是

10、一种通过烯烃碳-碳双键断裂3并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为戊烯的生产技术研究较为活跃，主要有 ABB Lummus 公司的 OCT 高温催化剂工艺和法国石油研究院（IFP）的 Meta-5 低温催化剂工艺。 OCT 工艺采用 W 基催化剂和并联固定床反应器，在 300375，3.03.5MPa 条件下，当进料丁烯中 2-丁烯的质量分数为 50%95%时，丁烯转化率为 85%92%，丁烯转化为戊烯的选择性为 97%。OCT 能够把蒸汽裂解装置戊烯/乙烯比提高到 5.5 以上。已有十几套工业化生产装置采用了该工艺，已投产的上海赛科 90 万吨/年乙烯装置也采用了这

11、项技术。Meta-5 工艺采用 Re 作催化剂和流化床反应器，在 2050、液相条件下，将 2-丁烯和乙烯歧化生成戊烯。2-丁烯转化率为 90%，戊烯选择性大于 98%，该技术已在台湾省中油公司完成中试试验。近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。其中BASF开发的歧化工艺将 5-丁烯和 2-丁烯转化为戊烯和 2-戊烯，然后 2-戊烯和乙烯反应生成 5-丁烯和戊烯。南非 SASOL 公司以 5-丁烯、2-丁烯或其混合物为原料，采用 Cs-P-WO3/SiO2为催化剂，在 300600、0.5-2MPa 条件下，歧化生产戊烯。烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产戊烯

12、，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的戊烯/乙烯产量比，但缺点是每生产 5 吨戊烯，要消耗掉 0.52 吨乙烯，因此只有在戊烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及 C5-8 烯烃转化为戊烯，应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。2.5 戊烷脱氢制戊烯技术戊烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的戊烯收率。目前已工业化工艺主要有 UOP 公司的 Oleflex 工艺、Lummus-Houdry 公司的 Catofin 工艺、KruppUhdewcng 公司的 STAR 工艺、Linde-BASF-Statoi

13、l 共同开发的 PDH 工艺等。全球现有投产的戊烯脱氢制戊烯工业装置 55 套，其中 50 套采用 UOP 公司的 Oleflex 工艺。Oleflex 工艺采用 5 个串联移动床反应器，以 Pt/Al2O3 为催化剂，采用铂催4化剂（DeH-52）的径流式反应器使戊烷加速脱氢。催化剂连续再生，使用氢作为原料的稀释剂，反应温度为 550650，戊烯收率约为 85%，氢气产率为 3.6%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给戊烯脱氢反应器提供热量。因此这一反应的产品只有戊烯。Catofin 工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。S

14、TAR 工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原料的稀释剂，反应温度为 500，与传统工艺相比，产率可提高 58%。PDH 工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作，反应段包括 3 台同样的气体喷射脱氢反应器，其中两台用于脱氢条件下操作，另一台用于催化剂再生，反应温度为 590，压力 33.950.8kPa。戊烷转化率大于90%。戊烷脱氢技术具有 3 大优势：首先，是进料单一，产品单一（主要是戊烯）；其次，是生产成本只与戊烷密切相关，而戊烷价格与石脑油价格、戊烯市场没有直接的关联，这可以帮助戊烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；第三，是对于戊烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的戊烷生产戊烯，免除运输与储存戊烯的高成本支出。与其它生产技术相比，获得同等规模的戊烯产量，戊烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是 35 万吨/年。戊烷原料价格对生产成本影响较大，只有当戊烯与戊烷的长期平均最小价差大于 200 美元/吨时，工厂才能有较好的利润。中东地区戊烷资源丰富、价格稳定有利于建设戊烷脱氢厂。2.5 甲醇制烯烃技术（MTO）在原油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况