分子蒸馏技术

1、分子蒸馏技术摘要：分子蒸馏又称短程蒸馏，是一种新型的液一液分离技术，与常规蒸馏 相比具有许多优点，是近几十年发展起来的一种先进的液液分离技术。本文从 基本概念、基本理论（原理）、特点、应用范围和应用实例及研究现状等方面对 分子蒸馏技术作一全面综述。关键词：分子蒸馏技术;特点;设备;应用;展望蒸馏是实现分离的一种最基本的方法，可实现固体和液体或液体和液体混合 物的分离。常规蒸馏的过程中，对较易分离或分离要求不高的物系，可采用简单 蒸馏；对温度不敏感、粘度适中较难分离的物系，可采用精馏或特殊精馏；而对 于热敏性、高沸点、高粘度物质的分离或浓缩，受热温度和停留时间是影响其热 分解（热聚合）的2个决定

2、性因素；King研究发物质的热分解程度与受热温度成 指数关系，与受热区停留时间成正比。由克劳修斯一克拉伯龙方程得知，物质的 沸点随外压的降低而降低；因此，可通过降低蒸馏操作压力以降低物料的操作温 度，即所谓的真空蒸馏（减压蒸馏）。但由于蒸馏单元内大量液体产生的静压差以 及蒸馏单元与冷凝器间的管道效应等原因，阻碍了蒸馏单元内压力的进一步降 低。但是，对于沸点高、热不稳定、粘度高或容易爆炸的物质，并不适宜使用普 通减压蒸馏法，于是，一种新的分离技术一分子蒸馏技术也相应产生。分子蒸馏技术（Molecular Distillation,MD）最早可以追溯到第二次世界大 战以前，伴随真空技术和真空蒸馏技

3、术发展起来的一种液一液分离技术。它属于 一种特殊的高真空蒸馏技术，其最著显的特点是蒸馏物料分子由蒸发面到冷凝面 的行程不受分子间碰撞阻力的影响，蒸发面与冷凝面之间的距离小于蒸馏物质分 子在该条件下的分子运动平均自由程。Hickman博士是最早的发明人之一，早在 1920年，他就利用分子蒸馏设备做过大量的小试实验，并将该方法发展到中试 规模。当时的实验装置非常简单：在一块平板上将欲分离物质涂成薄层使其在高 真空下蒸发，蒸气在周围的冷表面上凝结。操作时使蒸发面与冷凝面的距离小于 气体分子的平均自由程，从而气体分子彼此发生碰撞的几率远小于气体分子在冷 凝面上凝结的几率。因此，这种简单的蒸馏方法在美国

4、首先以“分子蒸馏”的概 念出现，并沿用至今。20世纪的30年代至60年代，是分子蒸馏技术的研发时 代，至60年代末，德、日、英、美及前苏联均有多套大型工业化装置投入工业 化应用。但由于相关技术的发展还很落后，致使当时分子蒸馏技术及装备在总体 上还不够完善。例如，分子蒸馏蒸发器的分离效率还有待提高，密封及真空获得 技术还有待改进、应用领域还有待拓展，分离成本还有待降低等。所有这些都是 后来的研究者改进的方向。从20世纪60年代至今的40多年来，各国研究者 均十分重视这一领域的研究，不断有新的专利和文献出现。同时，也出现了一些 专业的技术公司专门从事分子蒸馏器的开发制造，使分子蒸馏技术的工业应用得

5、 到了进一步发展。目前，世界各国应用分子蒸馏技术纯化分离的产品达150余 种，特别是对于一些高难度物质的分离方面，该项技术显示了十分理想的效果。 我国对分子蒸馏技术的研究开始得比较晚。20世纪60年代，樊丽秋首次在国 内进行了分子蒸馏相关研究1； 70年代末，余国琮、樊丽秋发表了对降膜式分 子蒸馏研究的相关论文；80年代，国内才有分子蒸馏器方面相关专利出现，随 后又引进了几套国外的分子蒸馏装置，用于硬脂酸单甘酯的生产。近年来，我国 许多高校及科研单位对分子蒸馏技术进行了广泛的研发。特别是90年代以来， 随着人们对天然物质的亲睐以及全球回归自然潮流的兴起，特别是中药现代化、 国际化进程的迫近，分

6、子蒸馏技术在高沸点、热敏性天然物质的分离方面得到了 迅速的发展。目前，分子蒸馏技术在石油、医药、食品、精细化工和油脂等行业 得到了广泛的应用。分子蒸馅基本概念1.1分子蒸馏是在高真空度下进行的非平衡蒸馏技术（真空度可达0. 01Pa）， 是气体扩散为主要形式、利用不同物质分子运动自由程的差异来实现混合物的分 离。由于蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸气分子的平均自由 程，所以也称短程蒸馏。1.2分子有效直径：分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离，即发 生斥离的质心距离。1.3分子运动自由程：指一个分子与其他气体分子相邻两次分子碰撞之间 所走的路程。1.4分子运动平均自由程：在一定的

7、外界条件下，不同物质中各个分子的 自由程各不相同。就某一种分子来说，在某时间间隔内自由程的平均值称为平 均自由程。分子蒸馅基本原理分子蒸馏的分离是建立在不同物质挥发度不同的基础上，其操作是在低于物质 沸点下进行，当冷凝表面的温度与蒸发物质的表面温度有差别时就能进行分子 蒸馏。根据分子运动理论，液体混合物中各个分子受热后会从液面逸出，不同 种类的分子，由于其有效直径不同，逸出液面后直线飞行距离是不相同的。轻 分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子平均自 由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，使得轻分子落在冷凝面上被冷 凝，而重分子则因达不到冷凝面，返回原来液面，这样就

8、将混合物分离了，分 子平均自由程是分子蒸馏基本理论的核心，分子蒸馏原理如图1所示。2.1.1 分子运动自由程1. 1. 1分子碰桂分子与分子之间存在着相互作用力。当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力、但当两分子接近到一定程度后，分 子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当 两分产接近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分 离的过程，就是分子的碰撞过秤。2. 1. 1. 2分于有效支径分于在碰撞过程中，两分于质心的最短距离的质心距离）称为分子柯效盲径。2. 1. 1. 3分于运动自由程 一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路 程称

9、为分子运动自由程。2. 1. 1. 4分子运动平均自由程任一分子在运动过程中都征不断变化自由程外界条件下，不同物质的分f其自由积各个相同隔内自由程的平均值称为平 均自由程。K T = RT尽十H 国 P国 N*式中：久是分子平均自由程；d是分子有效直径；T是分子所处环境温度；P是分子所处环境压强；K是波尔兹曼常数；R是气体常数，为8 .314N A是阿佛加德罗常数，为6 .02 X 1023 .从上式可以看出，不同的分子由于有着不同的分子有效直径，故它们的平均自 由程也不相同。分子蒸馏技术就是利用不同物质分子受热逸出液面后的平均自由 程大小的不同，来实现分离提纯的。具体方法是在液面上方大于重分

10、子平均自由 程而小于轻分子平均自由程处设置一冷凝面，使得重分子达不到冷凝面而返回 液面，保持原有的平衡;而轻分子则不断地在冷凝面上冷凝，从而破坏了轻分子 的动态平衡，结果是混合液中的轻分子不断从液相逸出，最终达到分离的目的 2 -3。分子蒸馅技术的过程及特点3.1.1分子蒸馏分离过程根据分子蒸馏器设计原则，低沸点组分首先获得足够的能量从液膜表面蒸发，径 直飞向中间冷凝器并被冷凝成液相，并在重力作用下沿冷凝器壁面向下流动，进 入馏出组分接收瓶，未能到达冷凝面的重组分沿加热面流下，进入残留组分接收 瓶，即分子蒸馏过程主要分为5个步骤：分子从液相主体向蒸发面扩散。通常，液相中的扩散速度是控制分子蒸馏

11、速 率的主要因素，在设备设计时，应尽量减薄液层厚度并强化液层的流动。分子从蒸发面上自由蒸发。分子在高真空远低于沸点的温度下进行蒸发。蒸 发速率随着温度的升高而上升，但分离效率有时却随着温度的升高而降低，所以 应以被加工物质的热稳定性为前提，选择经济合理的蒸馏温度。分子从蒸发面向冷凝面飞射，在飞射过程中，可能与残存的空气分子碰撞， 也可能相互碰撞。要有合适的真空度，使蒸发分子的平均自由大于或等于蒸发面 与冷凝面之间的距离即可。分子在冷凝面上冷凝，冷凝面形状合理且光滑，从而完成对该物质分子的分 离提取。馏出物和残留物的收集。由于重力作用，馏出物在冷凝器底部收集。没有蒸 发的重组分和返回到加热面上的

12、极少轻组分残留物由于重力或离心力作用，滑落 到加热器底部或转盘外缘。3.1.2分子蒸馏的特点分子蒸馏的操作真空度高、操作温度低。由于分子蒸馏是依据分子运动平均 自由程的差别将物质分开，因而可在低于混合物的沸点下将物质分离。加之其独 特的结构形式决定了其操作压强很低，一般为0.131.33 Pa，这又进一步降低 了物质的沸点，因此分子蒸馏可在远低于混合物沸点的温度下实现物质的分离。 一般来说，分子蒸的分离温度比传统蒸馏的操作温度低50100C 3。受热时间短。在分子蒸馏器中，受热液体被强制分布成薄膜状，膜厚一般为 0.5mm左右，设备的持液量很小，因此，物料在分子蒸馏器内的停留时间很短， 一般几

13、秒至十几秒，使物料所受的热损伤极小。这一特点很好地保护了被处理物 料的颜色和特性品质，使得用分子蒸馏精制的产品在品质上优于传统真空蒸馏法生产的产分离程度高。分子蒸馏比常规蒸馏有更高的相对挥发度，分离效率高。这使 聚合物可与单体及杂质进行更有效的分离。工艺清洁环保。分子蒸馏技术不使用任何有溶剂，不产生任何污染，被认为 是一种温和的绿色操作工艺。1.3分子蒸馏设备及其特点分子蒸馏器的发展历程主要经历了 4种类形： 从最初的罐式分子蒸馏器、降膜式分子蒸馏器，再到目前应用较为广泛的刮膜式 分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器，其结构形式不断完善，物料操作温度进一步降 低，受热时间进一步缩短。分子蒸馏器的蒸发表

14、面有凸面和凹面2种形式，当 蒸发圆筒的直径小于1520cm时，多用凸面设计69。1间歇釜式分子蒸馏器 该类形蒸馏器出现最早，结构最简单，由蒸馏釜和内 置冷凝器组成，类似于简单蒸馏实验装置；其特点是有一个静止不动的水平蒸发 表面。间歇釜式分子蒸馏器分离能力低、分离效果差，物料停留时间长，热分解 危险性大，目前已经不再采用(淘汰)。2降膜式分子蒸馏器降膜式分子蒸馏器在实验室及工业生产中有广泛应用。它 由具有圆柱形蒸发面的蒸发器和与之同轴且距离很近的冷凝器组成，物料靠重力 在蒸发表面流动时形成一层薄膜。与间歇釜式分子蒸馏器相比，其优点是液膜的 厚度小，停留时间短，热分解几率大大降低，蒸馏过程可连续进

15、行，生产能力大。 但其液膜厚度不均匀，液体流动时常发生翻滚现象，容易形成过热点使组分发生 分解，所产生的雾沫也常溅到冷凝面上；液膜呈层流流动，传质和传热阻力大， 降低了分离效率。3刮膜式分子蒸馏器刮膜式蒸发器是降膜分子蒸馏器的一个特例，在降膜分 子蒸馏装置内设置一个转动的刮膜器，当物料在重力作用下沿加热面向下流动 时，借助刮膜器的机械作用将物料迅速刮成厚度均匀、连续更新的液膜分布在加 热面上，从而强化传热和传质过程，提高了蒸发速率和分离效率。物料的停留时 间短，成膜更均匀，热分解可能性小，生产能力大，蒸馏过程可以连续进行，在 工业上应用较广。刮膜器有刷膜式、刮板式、滑动式和滚筒式等多种型式，刮

16、板 式是在旋转轴上安装有刮板，外缘与蒸发器表面维持定的空隙，轴的旋转带动刮 板沿蒸发面作圆周运动；刮板的作用是使物料在蒸发面形成极薄的液膜，强化热 量和质量传递，有Buss、Sambay和Smith3种类型。滚筒式是将若干个圆柱形 滚筒呈一定角度安装在与主轴平行的滚轴上，滚筒与主轴间有一定的空隙；当主 轴转动时，离心力作用下滚筒在液膜表面同时作圆周运动和滚动，对液膜表面流 体不断分布和更新。研究发现，采用滚筒式刮膜器时，物料的停留时间最短、脱 尾现象最轻，较其他几种刮膜器表现出了不可比拟的优越性。4离心式分子蒸馏器离心式分子蒸馏装置是将物料输送到高速旋转的转盘中 央，并在旋转面扩展形成液膜，同

17、时加热蒸发使之在对面的冷凝面上冷凝。该装 置由于离心力的作用，液膜分布均匀且薄，分离效果好，停留时间更短，处理量 更大，可处理热稳定性很差的混合物，是目前较为理想的一种装置型式。与其他 方法相比，由于有高速旋转的圆盘，真空密封技术要求更高。5其它型式的分子蒸馏器Kawala研究了一种结构较为复杂的高真空薄膜蒸发 器，水平圆筒中带有10个蒸发圆盘以增加单位体积的蒸发面积，考察了圆筒蒸 发面积及圆筒 间距离对蒸发速率的影响，并将DBP的蒸发过程划分为3个等 级，即分子蒸馏、平衡蒸馏和介于两者间的蒸馏。研究结果表明，装置的气体出 口面积对有效蒸发速率的影响比较大，该横截面越大越有利于气体到达冷凝面；

18、 当圆盘间的距离为34cm时，更有利于气体流动和蒸发速率的提高。当被蒸馏物 料中含有大量的易挥发组分(如溶解气体和有机溶剂)时，这些物质一旦进入蒸发 器便会产生飞溅现象，使得被蒸馏物料呈液滴状沿冷凝面流下，从而影响馏出物 料品质。针对这种现象，Lutisan在蒸发面和冷凝面之间设置一夹带分离器，使 易挥发气体不断在分离器中被捕集。利用该装置对DBP和DBS二元物系的一维 和二维流动进行了研究，结果表明，分离器虽阻碍了气相分子到达冷凝面，降低 了蒸馏速率，但分离效率却大大提高了，并稳定了馏出液组成。随着分子蒸馏技 术的发展，对降膜式和离心式的究比较成熟，不同类型的分子蒸馏器也相继出现， 如E型、

19、V型、M型、擦膜式和立式等；目前人们对刮膜分子蒸馏器的研究却 相对较少，这是由于刮膜器机械作用的介入，使得液膜流动、传质和传热过程更 加复杂。刮膜式分子蒸馏器是目前使用范围最广、性能较为完善的一种分子蒸馏 装置。翟志勇等人又根据分子蒸馏器的形式，将蒸馏分为简单蒸馏型和精密蒸馏 型8。4分子蒸馅的特点归纳起来，分子蒸馏设备主要有以下特点：采用了能适应不同黏度物料的布料结构，使液体分布均匀，有效地避免了返 混，显著提高了产品质量；独创性地设计了离心力强化成膜装置，有效减少了液膜厚度，降低了液膜的 传质阻力，从而大幅度提高了分离效率与生产能力，并节省了能源。成功解决了液体飞溅问题，省去了传统的液体挡

20、板，减少了分子运动的行 程，提高了装置的分离效率；设计了独特新颖的动、静密封结构，解决了高温、高真空下密封变形的补偿 问题，保证了设备高真空下能长期稳定运行的性能；开发了能适应多种不同物料温度要求的加热方式，提高了设备的调节性能及 适应能力；(6)彻底解决了装置运转下的级间物料输送及输入输出的真空泄漏 问题，保证了设备的连续性运转；优化了真空获得方式，提高了设备的操作弹性，避免了因压力波动对设备正 常操作性能的干扰；设备运行可靠，产品质量稳定；适应多种工业领域，可进行多种产品生产，尤其对于高沸点、对热敏感及 易氧化物料的分离有传统蒸馏方法无可比拟的优点9。5分子蒸馆应用及实例改进传统工艺，进行

21、清洁生产废润滑油的回收，传统工艺除去重杂质的方法 为硫酸法，该方法对环境污染很大，发达国家均已经禁止，而采用分子蒸馏技术 则可防止污染，变废为宝。优化产品的合成工艺，提高产品的质量。 比如烷基多苷的精制，在烷基多 苷合成生产中，由于缩醛化反应是可逆的，烷基多苷合成工艺中，脂肪醇过量有 利于合成反应，因此正常情况下反应物中有大量未反应的高碳醇，这些高碳醇必 须要蒸掉，否则就会影响产品纯度和质量。如果没有有效的脱除醇的方法，前面 合成过程中的醇的用量就受到极大的限制，这样就难以合成出聚合度低而又分布 窄的产品。若采用分子蒸馏技术进行脱醇，则不必限制合成过程中醇的过量情况， 从而促进了产品合成工艺的

22、优化，提高了产品质量。脱除产品中的重物质及颜色。乳酸精制精细 化学品中常常有一些重分子物 质、甚至金属离子等难以分离，往往需要采用分子蒸馏技术,其它如亚油酸、亚 麻酸、二聚酸、芥酸酰胺、硬脂酸单甘酯、高碳醇等的精脱色 也需要采用分子 蒸馏技术。有效地脱除热敏性物质中轻分子物质。在工业产品的提纯中，大量采用溶剂 萃取法，而其后果是产品中残存溶剂(绝大多数是有毒有机溶剂)。而采用常规蒸 馏法清除这些溶剂时，又面临着因操作温度高、受热时间长而使产品在高温下分 解或聚合的危险，因此给清除残留溶剂带来困难。由于常用的有机溶剂相对于大 多数产品是轻分子物质，用分子蒸馏法很容易将其彻底清除。高沸点物质的蒸馏。芥酸酰胺的分离与纯化合成的芥酸酰胺粗品反应后生成 的混合物中，不仅含有低沸点杂质，如脂肪腊、低碳脂肪酸酰胺、水等，而且含 有脂肪酸、一些聚合产物和色素等。由于芥酸酰胺的分子量大、沸点高、热敏性 强，采用常规蒸馏难以蒸出。若采用溶剂结晶法则能耗大、成本高、环境污染严 重。而采用分子蒸馏技术生产出的产品不仅纯度高，而且色泽好。6.结论分子蒸馏技术的特点决定了它是一项值得大力推广的分离技术，尤其是在与人 们吃、穿和用关系密切相关方面，可被广泛应用。国外分子蒸馏技术的应用已十 分广泛，利用分子蒸馏技术生产的产品在100种以上，我国在工业应用上的推 广也充分显示