聚氯乙烯的热性能改性

1、聚氯乙烯的热性能改性1nCHCl=CH2关于聚氯乙烯PVC来源：由氯乙烯自由基聚合得到的。工业上，PVC可按悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合四种方法生产的。属于无定型的线型结构聚合物，主要是“头-尾”连结。结构式：2聚氯乙烯的良好综合性能较大的刚性和极性-不溶于石油，矿物油等非极性溶剂。耐一般酸、碱的侵蚀-可作为化工防腐材料。电气性能优良-广泛用于绝缘材料。软聚氯乙烯的性质柔软，耐折曲。透光性能好-大量用于生活用品，农业制品。加工成型容易-方便挤出、吹塑、压延、注塑等各种管材、棒材、薄膜。3聚氯乙烯的缺点热稳定性欠佳。在100就开始分解放出HCl，高于150分解更加迅速。加工性能恶化PV

2、C的分解温度远低于熔融温度。加工过程会产生一定量的分解。制品性能下降分解放出的HCl使分大子带有不饱和双键，易引起变色。分解后力学性能下降，同时易交联。塑料组分复杂为避免加工过程的热分解，常需加入增塑剂、稳定剂等配合剂。42.抗冲击强度小。冲击时极易脆裂，不能用作结构材料。3.耐老化性能差。加工时加的增塑剂发生挥发、抽出和迁移逐渐失去柔软性，受光、热、氧的作用发生降解、分解和交联。4.耐寒性不理想。使用温度下线一般为-15，且随温度的下降，制品迅速变硬，变脆。5通过以上的学习，我们了解到了聚氯乙烯良好的综合性能和一些不足，为了获得更佳的聚氯乙烯，取长补短，消除聚氯乙烯性能的缺点，获得综合性能较

3、为理想的材料。我们必须针对聚氯乙烯性能缺点进行改性。下面主要是针对聚氯乙烯热稳定性欠缺不足进行研究与改性。6PVC的不稳定性原因分析 PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。脱去HCl后，形成双键，得到烯丙基氯的结构，活化了C=C旁的Cl，更容易脱去HCl；因链转移歧化等反应作用，本身就存在少量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸催化反应，脱去的HCl对其具有明显催化加速作用。7PVC的降解过程可简述为： 热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。双键的存在激发邻位C原子上

4、的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有催化促进作用，使反应自发进行下去形成共轭双键链段。 同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。 在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。8对热性能欠佳缺点的改性提高高分子的耐热性可从两方面着手:从高聚物结构对其分子运动影响出发,探讨提高玻璃化温度或熔点的途径; 改变高聚物结构(结晶、交联等) ,以提高其耐热变形的能力。PVC耐热改性的方法主要有热

5、稳定剂、共混、交联以及氯化等，通过这些方法可以改善其耐热性能，拓宽其使用范围。9添加热稳定剂PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。铅盐稳定剂 有三盐基硫酸铅（3PbOPbSO4H2O）、二盐基亚磷酸铅（2PbO2PbHPO2H2O）、二盐基硬脂酸铅2PbOPb(C17H35COO)2等几个品种。作用原理 通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。10优点：长期热隐定性好；电气绝缘性好；耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；价格低廉。缺点：制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢污染；用量大。11配方举

6、例硬质不透明瓦楞版（质量份）高级装饰用软板（质量份）PVC100硅酸铅/硅胶共沉淀物3邻苯二甲酸二辛酯DOP35有机锡稳定剂1己二酸二辛酯DOA10硬脂酸钡/镉0.5环氧增塑剂7着色剂适量12金属皂类 主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。它们可以用(RCOO)nM的通式来表示。作用原理 通过捕获氯化氢或羧酸基与PVC中的活泼氯原子发生置换反应而起到提高配合物热稳定性的目的。 一般来说，其反应速度随着金属的不同而异，其顺序大体如下：ZnCdPbCaBa13耐热性：镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、镁、锶皂长期耐热性好，铅皂的耐热性为中等；耐候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较

7、好；加工性：铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、锶皂的润滑性较差，但凝胶化性能好，压析性：钡、钙、镁、银皂容易产生压析现象，而锌、镉、铅皂的耐压析性能较好；一般来说，脂肪酸皂的压析性较芳香羧酸盐高；对于脂肪酸皂而言，碳链越长，压析现象越严重，而且喷霜现象严重。14配方举例硬质注射制品（质量份）农用薄膜（质量份）15有机锡稳定剂有机锡的通式：RmSnY4-m（R为烷基，Y是通过氧原子或硫原子与Sn连接的有机基团。）作用原理 置换PVC高分子链中存在的活泼氯原子(烯丙基氯)，引入稳定的酯基，消除合成材料中热降解的引发源，使聚合物稳定。 聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成配位键，形成以锡原子为配位

8、中心的八面体分子配合物。在配合物中有机锡的Y基团与不稳定的氯原子进行置换，即在PVC分子链上引入了酯基，从而抑制其降解反应。 16根据Y的不同，有机锡稳定剂主要有一下三种类型：脂肪酸盐型主要代表物是二丁基锡二月桂酸盐。润滑性和加工性都很好，但热稳定性和透明性较差，单独使用时有明显的初期着色。在软质或半透明制品中，可作为稳定剂（用量0.10.5份），通常与钡/镉皂并用。17马来酸盐主要品种包括：二烷基锡马来酸盐，二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合的马来酸盐。其耐热性与耐候性好，主要用作PVC硬质透明制品的主稳定剂。它能防止初期着色，有高度的色调保持性，但缺乏润滑性，一般与润滑剂并用。该类产品在PVC软

9、质配方中喷霜现象严重，所以用量必须在0.5份以下，或者换用二丁基锡月桂酸马来酸盐，18硫醇盐主要包括十二硫醇二烷基锡、巯基醋酸酯二烷基锡、硫醚类等具有突出的耐热性和良好的透明性，没有初期着色性，喷霜现象也极少发生。但是价格太贵，耐候性与其他的有机锡稳定剂相比也较差；不能与铅、镉稳定剂或其他助剂并用19配方举例PVC（特性粘度0.74）100硬脂酸钙0.9MBS抗冲击改性剂5石蜡（熔点165）1.3丙烯酸酯加工助剂 （K120N）1.5TiO22锡稳定剂2部分氧化聚乙烯蜡 （AC629A）1.5注射硬质透明质品（质量份）20吹塑模塑瓶（质量份）21共混改性PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加

10、入玻璃化转变温度（Tg）较高的树脂（即高分子耐热改性剂），通过两种树脂的混合，提高PVC的耐热性能。其中N苯基马来酰亚胺（PhMI）和N环己基马来酰亚胺（ChMI）是两种最重要的树脂耐热改性剂。22 日本油脂有限公司开发出一系列PhMI接枝共聚型ABS耐热改性剂，用量为1020，即可使PVC树脂的维卡软化点和热变形温度提高10以上，同时树脂的加工性能也得到了明显的改善。配方如下：75phrPVC树脂、25phrPhMI改性ABS树脂和38phr添加剂共混，注塑试样的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为1154和441kJm2。当用ChMI代替PhMI时，共混物的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为10

11、62和372kJm2。23 用MPS对HPVC改性，可使维卡软化点比普通PVC提高2040，综合性能接近氯化聚氯乙烯（CPVC）。另外，MPS可对普通PVC改性，以提高使用温度。 用MPS改性PVC51000树脂，研制成功耐热、耐腐蚀、硬质PVC挤出板材塑料配方。MPS的熔融温度为200210，比未改性的PVC51000树脂熔融温度提高了5060，因此使用MPS对PVC51000树脂的耐热性有较大提高。经助剂处理的MPS与PVC51000树脂相混合后，随MPS加入量的增大，配方的维卡软化点升高。24交联改性通过使用适当的交联剂来共聚、接枝或是通过光或辐射促使分子的双键发生交联反应，形成网状结构

12、，这种网状结构的存在使分子之间不能滑移，可大大提高材料的热变形温度，降低热收缩率，同时使机械性能也有提高。25PVC经紫外光交联后耐热性能有较大提高，而且在凝胶含量小于45时，耐热性能提高较小，凝胶含量超过45以后，耐热性能有较大幅度提高。使用适当的单体(乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二烯基醚和双马来酸化合物) 与氯乙烯共聚可形成交联的PVC 树脂,使PVC材料形成新的网络结构,具有更好的耐热性、耐溶剂性、机械强度和加工尺寸稳定性。26氯化改性氯化改性法是目前提高PVC耐热性的主要方法之一，有溶液氯化法和悬浮氯化法之分，其中悬浮氯化法制得的氯化聚氯乙烯（CPVC）耐热性较高。CPVC的最高连续使用温

13、度可达105，比通用PVC树脂高40左右。CPVC具有良好的耐热性、耐化学品性和疏水性，可广泛应用于各种窗用玻璃压条、冷却塔填料、汽车内部零件、耐热化学试管、氯输送管线等。27聚氯乙烯与氯化聚乙烯（CPE）的共混CPE的热稳定性比PVC好，加之CPE具有润滑作用，因此PVC/CPE共混物的加工性能优于PVC。CPE掺入PVC中有效的起到稳定增塑和增韧作用。PVC/CPE共混物具有良好的耐热性，这是因为PVC与CPE大分子结构中均含有较大比例的氯原子。PVC/CPE共混物还有很好的耐化学腐蚀性和耐油性。28利用机械共混法生产PVC/CPE（二段法）：将PVC粉加入混合设备中，升温至94左右；边搅拌、边加入稳定剂，使稳定剂分散均匀；加入填料，色料及CPE等固态物料，并搅拌分散均匀；最后加