聚合物合成工艺-第9章-体型缩聚原

1、高聚物合成工艺第九章 体型缩聚原理与消费工艺.9.1概述在缩聚体系中，参与反响的单体中只需有一种单体具有两个以上官能团即平均官能度f2，缩聚反响向着三个方向开展，生成体型缩聚物的缩聚反响称为体型缩聚反响。如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等的合成反响。由体型缩聚反响合成的缩聚物称为体型缩聚物体型缩聚物均属于热固性树脂。一旦成型后，不可再进展加工。.9.1.2消费方法-分阶段消费第一阶段预聚 具有反响活性低分子量合成树脂的消费这类树脂分子量低几百至几千，含有大量活性基团还可继续反响，分子构造为线型或支链型，外观为液体或脆性固体，具有可溶可熔的特点。这类树脂多在合成树

2、脂消费厂进展消费第二阶段-运用与成型阶段 热固性资料的消费产品包括 热固性涂料、热固性黏合剂和热固性塑料制品这类产品的消费在资料加工企业与塑料制品厂进展.9.1.3具有反响活性低聚物的种类根据这类合成树脂所含官能团的性质大致分为两类 反响性官能团为可发生缩聚反响的合成树脂由可发生缩聚反响的官能团数目为2，3体系或2，4体系的单体合成，如甲醛2官能度+苯酚3官能度 酚醛树脂甲醛2官能度+尿素4官能度 脲醛树脂马来酸酐邻苯二甲酸酐，2官能度+甘油3官能度 醇酸树脂.9.1.3具有反响活性低聚物种类制得低分子活性聚合物中，仍含有可进展缩聚或进一步反响的基团。如酚醛树脂中的-CH2OH 活性H醇酸树脂

3、中的COOH和OH等产物在单独受热或在催化剂的作用下，可进一步发生缩聚等反响转变为体型聚合物.9.1.3具有反响活性低聚物的种类在消费过程中，应严厉控制反响阶段在A阶程度。即使反响程度P小于凝胶点PcPPc； Pc2/f1，f为体型缩聚中单体的平均官能度。留意：实践消费中，Pc能够与实际值有一定差别 A阶 B阶 C阶可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶线型分子 支化或轻度交联物 交联物.9.1.3 具有反响活性低聚物的种类 反响性官能团为不能发生缩聚反响的合成树脂该类低分子聚合物由可发生缩聚反响的官能团数目为2，2体系的单体合成在消费过程中经过控制单体配比，来调理产物分子量，消费具有一种活性端基

4、的低分子聚合物，单独加热不可使之固化。如环氧树脂、不饱和聚酯等需经过适当的交联剂进展固化。.主要工业化种类简介 王久芬，P126-129酚醛树脂醇酸树脂不饱和聚酯树脂脲醛树脂.9.2 消费工艺 9.2.1预聚物为可发生缩聚反响的合成树脂消费工艺以酚醛树脂的消费较具有代表性反响为间歇式，规模较小，普通几百t/a几千t/a主反响器为反响釜起始阶段在水溶液中进展甲醛为37的水溶液聚合反响需用催化剂酸或碱，否那么反响太慢反响后期需根据需求进展脱水9.2.2预聚物为可不能发生缩聚反响的合成树脂消费工艺以环氧树脂的消费较具有代表性，详见9.4节。.9.3热固性树脂的固化9.3.1反响性官能团可发生缩聚反响

5、的合成树脂的固化普通采用加热固化的方法，如碱法酚醛.9.3.2 反响性官能团不能发生缩聚反响的低聚物的固化 采用加热+固化剂的方法进展固化酸法酚醛树脂的固化常采用海克沙乌洛托品或六次甲基四胺进展固化反响式：.海克沙固化酸法酚醛树脂反响式.9.3.2反响性官能团不能发生缩聚反响的低聚物的固化环氧树脂 种类很多，以胺类固化剂为例，反响式：.分子链中含不饱和双键的树脂不饱和聚酯的固化该类聚合物的分子中含有双键，经过不饱和单体如St与之共聚，进展固化。反响式：.9.4 环氧树脂消费工艺 9.4.1概述环氧树脂Epoxy Resin指分子中含有两个或两个以上环氧基团的合成树脂。普通指脂肪族、脂环族或芳香

6、族链段为主体的高分子预聚物。典型的环氧树脂具有以下构造.环氧基团含量的表示方法环氧基团是环氧树脂的特性基团，其含量是环氧树脂最主要的目的。目前在消费和运用上，关于环氧基团含量的表示有三种方法a.环氧当量 指含有1mol环氧基团环氧树脂的质量。即环氧当量分子量/2。在美国、日本、西欧普遍采用该法表示环氧树脂中环氧基团的含量。环氧树脂分子量越大，环氧当量越大。.环氧基团含量的表示方法b环氧值 每100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观。我国采用该法表示c.环氧质量分数 每100g树脂中含有环氧基团的质量(g)该法被原苏联、东欧地域普遍采用以上三种方法可以相互换

7、算即：环氧当量100/环氧值环氧值环氧质量分数/43(43为环氧基的分子量)。.环氧树脂的合成道路 根据消费环氧树脂运用的起始原料和反响原理不同。主要分为两类 1多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反响制得经过多元酚或多元氨基苯在催化作用下构成的亲电或亲核性反响中心，与环氧氯丙烷开环加成再在碱的作用下脱去HCl构成环氧基团反复以上过程制得环氧树脂。.环氧树脂的合成道路2)由不饱和单体的分子内碳-碳双键经氧化反响生成环氧树脂.环氧树脂的合成道路工业上，以双酚A与环氧氯丙烷为原料合成的环氧树脂最为重要。其次，是酸法酚醛树脂与双酚A合成的酚醛环氧树脂用作防腐基材。本节主要引见双酚A型环氧树脂的消费方法。.

8、9.4.2.1主要原料主要为双酚A与环氧氯丙烷和NaOH。a.双酚ABisphenol A，A-表示丙酮，Acetonemp其合成反响如下：.b.环氧氯丙烷CH2CHOCH2Cl 沸点 115，无色液体c. NaOH催化剂严厉来说，NaOH不完全起催化剂的作用它不仅催化并参与了整个反响而且在反响中有相当程度的耗费.9.4.2.2反响原理 环氧树脂的合成反响包括以下根本反响开环加成缩合闭环等四步反响。.a. 开环、缩合与加成反响开环、加成缩合开环、加成.b.闭环反响c.开环、加成和缩合、闭环反响反复进展以上反响反复进展，使聚合物平均聚合度逐渐添加，在给定的原料配比下构成具有一定聚合度的环氧树脂。

9、闭环.d.副反响环氧氯丙烷的水解反响一级水解二级水解.9.4.2.3合成工艺 a.双酚A型环氧树脂的类别类型重复单元数n软化点/高分子量型5100中分子量型255090低分子量型250.b.消费工艺配方低分子量环氧树脂消费配方物料名称双酚A环氧氯丙烷NaOH用量质量比50256571(30%)摩尔比12.752.42.b.消费工艺配方高分子量环氧树脂消费配方按此配比所得环氧树脂的反复单元数n4，M=284n+340=1476。物料名称双酚A环氧氯丙烷NaOH用量质量比502250104(10%)摩尔比11.2181.185.c.流程表示图 洗涤至中性溶剂除不溶物.环氧树脂合成反响的控制要素为了

10、合成预定分子量的环氧树脂，必需控制以下条件：适当的物料配比加料方式反响条件.(1)原料摩尔比与环氧树脂分子量的关系由环氧树脂合成反响方程式，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比为(n2)：(n+1)假设合成n0的低分子量环氧树脂(树脂分子量340)，二者的实际摩尔比为2：1实践合成时环氧氯丙烷过量很多(实践摩尔比2.75：1)如合成n4的高分子量环氧树脂时(树脂的分子量为1476)，二者的实际摩尔比为1.2：1实践合成时环氧氯丙烷也过量(实践摩尔配比1.218：1)，但过量相对较少.三点结论1)环氧树脂合成中环氧氯丙烷ECH的用量普通高于实际用量2)随树脂聚合度n值的添加，两种单体的摩尔比逐渐接近实际值

11、3)n值越低，ECH过量越多。.(2)加料方式对环氧树脂分子量的影响原料配比一样，加料方式不同，所得环氧树脂的分子量不同先将双酚A溶于碱液中，然后再参与环氧氯丙烷 所得树脂的分子量较高先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后再滴加碱液 生成的树脂分子量最小先将双酚A溶于碱液中，制成双酚A钠盐水溶液，然后将其滴加到环氧氯丙烷中 树脂分子量居中缘由 体系中NaOH浓度不同，呵斥活性中心数量和ECH水解程度不同，从而使得双酚A与ECH的配比发生变化。.(3)反响温度对分子量的影响双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下，50已能顺利进展反响升高反响温度 反响速度加快，有利于生成高分子量的环氧树脂降低反响温度 反响速度

12、变慢，有利于生成低分子量的环氧树脂缘由 升高反响温度，更有利于缩合反响进展。.(4)氢氧化钠溶液的浓度NaOH普通配成浓度1030的水溶液运用碱液浓度影响树脂的聚合度和收率NaOH溶液的质量分数高 聚合反响速度快，但副反响也加速生成树脂的分子量较低，树脂产率降低合成低分子量树脂时 采用浓度30的NaOH水溶液合成高分子量树脂时 采用浓度10的NaOH水溶液.(5)氢氧化钠溶液的投料方式 碱液分两次参与效果较好过量的环氧氯丙烷回收率高。由于合成环氧树脂的反响分为四步进展，即开环加成缩合闭环.参与NaOH的作用缩合和闭环反响均产生小分子HCl需求NaOH中和第一次加NaOH是为中和缩合反响产生的HCl第二次加NaOH是为中和闭环反响产生的HCl当树脂分子量到达要求时，需立刻回收过量的环氧氯丙烷，此时体系的粘度低，有利于环氧氯丙烷的蒸出如将NaOH一次加完，NaOH将使过量环氧氯丙烷的水解副反响添加。由于副反响添加，使环氧氯丙烷的回收率降低。.思索题1.何为体型缩聚反响？采用体型缩聚反