酸碱滴定法理论基础、滴定和计算示例

1、酸碱滴定法理论基础、滴定和计算示例14.1 酸碱平衡的理论基础4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况4.3 酸碱溶液pH的计算4.4 酸碱滴定终点的指示方法4.5 一元酸碱的滴定4.6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定4.7 酸碱滴定法应用示例4.8 酸碱标准溶液的配制和标定4.9 酸碱滴定法结果计算示例4.10 非水溶剂中的酸碱滴定重点难点1、酸碱标准溶液的配制和标定；2、溶液pH值的计算；3、酸碱指示剂的选择原则；4、指示剂指示终点的原理；5、酸碱滴定类型及滴定曲线的特性；6、了解有关滴定误差；7、酸碱滴定法的应用。滴定分析中的化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四

2、种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法 1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。 酸质子 + 碱HAc H+ + Ac共轭酸碱对4-1 酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论 (p46) 酸 共轭碱 + 质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+关于共轭酸碱对的例子(p46)酸碱半反应结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。 例: HAc在水中的离解反应（p47） 半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ +

3、 H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+ 在这里，溶剂水起到碱的作用！结论：酸碱反应的实质是质子转移碱(NH3)在水溶液中的离解反应: 因此，水是一种两性溶剂。在这里，溶剂水起到酸的作用。NH3 + H+ NH4+ H2O H+ + OH NH3 + H2O OH + NH4+ 在溶剂水分子之间所发生的质子传递作用称为水的质子自递反应 25C Kw = H +OH -10-14 H2O + H2O H3O+ + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1二、酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数 Ka 和 Kb

4、 定量地说明它们的强弱程度。 HAc + H2O H3O+ + Ac HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为： Ac+ H2O HAc + OH KaKb = ? KaKb = H+OH = Kw = 10-14 （25） -H+ , Ka1 -H+ , Ka2 H3PO4 H2PO4- HPO42- +H+ , Kb3 + H+ , Kb2 -H+ , Ka3 PO43- +H+ , Kb1 例如：三元弱酸H3PO4能形成三个共轭酸碱对多元酸Ka与Kb 的对应关系Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2= Ka3 Kb1 = Kw得出： ?P49: 例3试求 HPO42- 的 pKb。解：p424，

5、查表1可知 Ka2 10-8，即 pKa2 由于 Ka2Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 即 Kb210 -74-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况酸度对弱酸(碱)形体分布的影响一、基本概念1、酸度和酸的浓度2、分布系数酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH=-lgH+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸 的浓度。 对一元弱酸：cHAHA+A-分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的 分数，用 表示二、分布系数HA=H+A- cHA=HA+A-HAc1 =HAHA+A-1、一元弱酸=+HaHAHAH

6、A+K将平衡浓度与分析浓度联系起来仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸，仅与pH有关0 =0 +1 = ?1 例 计算和时的HAc、Ac-)的分布系数解: 已知HAc的Ka=1.7510-5时10 时 1 = 5.710-4, 0 pH 1 0 pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99不同pH下的HA 与A-的分布分数 以 对pH作图：讨论：HAc的优势区域图？Ac-的优势

7、区域图？2、二元弱酸H2A的分布系数22-H AHAAc2c1c0 =H2A在溶液中的存在形式：H2A ； HA-； A2- (2)； (1)； (0)；=201=HA-H2AcH2AcH2AA2-cH2A0 +1 + 2 = ?1讨论:H2C2O4分布系数与溶液pH关系曲线a.pHpKa1时，H2C2O4为主Ka1pHpKa2时，C2O4 2 -为主d.pH=2.75时,HC2O4-为主，H2C2O4和C2O4 2- 很少。3、三元酸 四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 分 数： 3 2 1 03 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1

8、Ka2 Ka3H+3 H+2 Ka12=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3H+ Ka1Ka21 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3Ka1Ka2 Ka30 + 1 + 2 + 3 = ?1H3PO4的分布曲线：pKa1；pKa2；pKa3（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pHpKa1时，H3PO4是主要存在形式；（3）pKa1pHpKa2时, H2PO4-是主要存在形式；（4）pKa2pHpKa3时，PO43-是主要存在形式。 分布系数的小结：仅是pH

9、和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸，仅与pH有关H+nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=0=1=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan酸碱溶液pH的计算方法:物料平衡 电荷平衡 *质子条件 H+的精确表达式近似处理近似式最简式进一步近似处理4-3 酸碱溶液pH的计算质子条件式的写法 (p54)(1) 先选参考水平(大量存在,参与质子转移的物质)。参考水平 在质子条件平衡式中不会出现。(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子后的

10、形式写在等式的右边.(3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质的量 （单位mol）应该相等.质子条件例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O, HA 得失质子数相等: H3O+ = A- + OH- 质子条件式: H+ = A- + OH-例：Na2CO3水溶液选 CO32- 和 H2O为参考水平。H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-例：Na2NH4PO4水溶液确定参考水平：H2O、NH4+、PO43-H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3酸碱溶液的几种类型1、强酸碱 2、一元

11、弱酸碱 HA3、多元弱酸碱 H2A，H3A4、两性物质 HA-5、共轭酸碱 HA+A-4-3 酸碱溶液pH的计算一元弱酸溶液pH的计算 HA的质子条件式: H+=A-+OH-代入质子条件式，得：精确表达式: H+=代入，展开则得一元三次方程精确表达式: H+= HA=caHAH+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0难解! (1) 若: c/Ka 105； Kac10Kw , 最简式:(2) 如果cKa 10Kw ，且c/Ka 105，(3) 若: c/Ka 105； Kac10Kw 近似式:近似式: 例3：计算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的 pH。已

12、知 pKa 按最简式计算，则 两种计算相对误差约为8%解： cKa = 10-410-9.24 10-14 10Kw 水解离产生的H+项不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 105 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 H3BO3 例4：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86.解： cKa = 0.12 10-2.86 10K w 水解离的 H+ 项可忽略。 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87105 不能用总浓度近似代替平衡浓度。 例5：已知 HAc 的 pKa，求 0.30 molL-1 HAc 溶液的

13、pH。 解： cKa = 0.30 10-4.74 10Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 105 可采用 ？式计算一元弱碱(B-)溶液pH的计算质子条件:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+Kw处理方式与一元弱酸类似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算近似计算式（1）： (cKb 10Kw )最简计算式：(cKb 10Kw ，且c/Kb 105）近似计算式（2）：（cKb 10Kw ，且c/Kb 105）两性物质溶液 pH的计算 既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH

14、4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：H2A + H+ = A2- + OH-将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：精确表达式:对于HA-，若Ka2 和Kb2 都很小，HA- c 讨论:（1）若cKa2 10Kw， c /Ka1 10，（2）若cKa2 10Kw， c /Ka1 10，（3）若cKa2 10Kw c/Ka -2.89 = 77.6 10 p58 例7：分别计算0.05 molL-1NaH2PO4和3.3310-2 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。解：查表得H3PO4的pKa1，pKa2，pKa3 可以认为平衡浓度等于总浓度。（

15、1）对于 0.05 molL-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.0510-7.20 10Kw c / Ka1 -2.12 = 6.59 10 Kw项不能略去。 c/Ka2 10，Ka2可略去。 其它酸碱溶液pH的计算1. 强酸(HCl): cHCl=10or10 molL-1, pH=?质子条件: H+ = cHCl + OH-当c10-6 mol/L，H+ = cHCl当c10-8 mol/L， H+=OH-=10-7 mol/L质子条件: H+ + cNaOH= OH-当c10-6 mol/L，OH- = cNaOH当c10-8 mol/L，H+=0H-=10-7 mol/L2.

16、 强碱(NaOH):3. 缓冲溶液定义：能把溶液的pH控制在一定范围内，减少和消除因 加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响。组成:由共轭酸碱对组成;由逐级解离常数相差较小的两性物质组成(如酒石酸氢钾);由高浓度的强酸（pH 12)溶液组成。 缓冲溶液pH的计算例：Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A-组成的溶液的pH ?pH = pKa - lg CaCb最简式：控制溶液pH范围：pKa1Ca OH-H+ 或Cb H+-OH-，则：近似式： 若溶液呈酸性， 若溶液呈碱性，计算方法:(1) 先按最简式计算H+.(2) 再将OH-或H+与ca，cb比较, 看忽略是否合理.使用最简式的条

17、件？ 缓冲容量 衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度称为缓冲容量， 意义：使1L缓冲溶液的pH值改变1个单位，所需加入的强 碱或强酸的物质的量。缓冲容量值越大，溶液的 缓冲能力也越大。对于pH在pKa1范围内的HA-A-缓冲液， HAHAA最大缓冲容量 max=?max = 0.575 cHA分析化学（第四版），武汉大学编，p58-59 缓冲溶液的选择与配制 缓冲溶液的选择：？1. 应尽量使缓冲液中弱酸的pKa与所需控制的pH值一致；2. 缓冲溶液应具有较大的缓冲容量； 较大浓度 1molL-1); pHpKa 即cacb113. 缓冲液应对分析过程无干扰。缓冲溶液的配制：？ 配制缓冲溶液时，应先根

18、据实验所需要的pH值，选择与该pH值相近的缓冲体系，然后按实际情况决定如何配制。表4-2 常用的缓冲溶液表4-1 几种酸溶液 H+的计算公式及使用条件(1) ( a)精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：c / Ka105(c)最简式，应用条件：c / Ka105; cKa10Kw最简式，应用条件：c / Ka110; cKa210Kw一元弱酸两性物质(a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最简式，应用条件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka ca / cb表4-1 几

19、种酸溶液 H+的计算公式及使用条件(1)二元弱酸缓冲溶液 例8：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040 molL-1，试求该溶液的pH。解：查表得pKa1，pKa2 。由于Ka1 Ka2，可按一元 酸计算。又由于 cKa1 = 0.04010-6.38 10Kw c/Ka1 -6.38 = 9.6104 105 检验： 例10：计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的 pH。解：查表得 H2CO3 pKa1 ，pKa2 。 pKb1 = pKwpKa2 = 14， pKb2 由于Kb1 Kb2 （可按一元碱处理） cKb1 = 0.2010-3.75 10Kw c/ Kb1

20、 = 0.20 / 10-375 = 1125 105 H+ = 1.710-12 molL-1 ；例11 在10.0 mL 0.200 molL-1 HAc(pKa=4.74)溶液与5.5 mL 0.200 mol/L的NaOH溶液混合, 求该混合液的pH。解: 先判断混合液的类型 ？ 缓冲液 ？ ca = ？ cb =？ 最简式？ 检验？作业 p63 思考题: 8 习 题: 4, 5, 9，10，114-4 酸碱滴定终点的指示方法 酸碱指示剂：有机弱酸或有机弱碱，随溶液pH的不同，结构不同，颜色与结构相互关联，从而指示溶液颜色的变化。 酚酞（PP）： 三苯甲烷类，有机弱酸。随pH升高，酸式

21、结构（无色）变碱式结构（红色），变色范围：？ 一、指示剂法 甲基橙（MO）： 偶氮类结构，有机弱碱。随pH降低，碱式结构（黄色）变酸式结构（红色），变色范围：？表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围MOMRPP4.0 pT5.0 pT=pKa常用单一酸碱指示剂 百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝蓝HIn H+ + In-In- / HIn 10，显示 In- 色In- / HIn ，显示 HIn 色KHIn= HInH+In-=H+KHInHInIn-变色原理：In-代表碱色的深度； HIn代表酸色的深度；KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+改变而变In- / HIn = 1时： 中间颜

22、色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色结论： （1）酸碱指示剂的变色范围由指示剂的pKHIn决定。（2）理论变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位) 指示剂变色范围：? In- / HIn = 1时， pH =pKHIn ，为指示剂的理论变色点。混合指示剂：通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐。 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易于观察。甲基红+溴甲酚绿 橙红 灰 绿 （黄红） （绿+橙红）（蓝黄） pH =pKHIn 1讨论：影响指示剂变色间隔的因素1. 指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可2. 温度: 温度影响pKa , 影响变

23、色间隔，一般应室温 滴定3. 盐类: 离子强度影响pKa 二、电位滴定法确定终点一、强碱滴定强酸4-5 一元酸碱的滴定讨论：L的 NaOH溶液滴定20.00ml L的HCl溶液，滴定过程中溶液 pH的变化情况和滴定曲线滴定反应: NaOHHCl = NaClH2O 为了计算滴定过程pH值的变化，现将整个滴定过程分为四个阶段：-0.1%时:（1）滴定开始前 H+= ? （2）滴定开始至化学计量点前 溶液的酸度取决于 ? +0.1%时: （3）化学计量点时 pH（4）化学计量点后 溶液的pH取决于 ?表4-5 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl

24、NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpHH+计算0.00020.01.00滴定前18.0090.02.002.28sp前19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃滴定突跃：？ 在化学计量点前后0.1%范围内pH值的急剧变化。选择指示剂的原则：？滴定突跃范围的意义 ？选择指示剂的依据指示剂变色范围处于滴定突跃范围内或部分处

25、于滴定突跃范围内。 强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 NaOH0.1000molL-1 HCl突跃pH1210864200 1 2滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 突跃指示剂选择？不同浓度的强碱滴定不同浓度强酸的滴定曲线NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1结论 ?浓度(mol/L) 滴定突跃的pH范围1. 000 3.30 0. 1000 4.30 0.01000 5.30 8.70 滴定突跃的p

26、H范围与酸碱的浓度有关，酸碱浓度越大，滴定突跃的pH范围越大。酸碱溶液浓度应相近，以为宜。二、强碱滴定一元弱酸讨论：L的 NaOH溶液滴定20.00ml L的HAc溶液, 滴定过程中溶液 pH的变化情况和滴定曲线滴定反应: 为了计算滴定过程中溶液的pH值，也将整个滴定过程分为 ？阶段： NaOHHAc = NaAcH2O-0.1%时:（1）滴定开始前 H+= ? （2）滴定开始至化学计量点前 溶液的组成 ? H+=?pH=7.74 +0.1%时: （3）化学计量点时 溶液的组成 ?（4）化学计量点后，溶液组成 ？ 溶液的pH取决于 ?pH表4-6 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定

27、20.00mL 0.1000 molL-1HAc溶液与强酸相比，滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小；滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，H+降低较快；继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。讨论：与强酸相比，一元弱酸的滴定曲线有何异同？强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突跃HAcHClMOMRPP突跃处于弱碱性, 选酚酞作指示剂.0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb0 50 100 150 200% 6.264.3

28、05.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红作指示剂.强酸滴定弱碱pHNaOH滴定不同浓度HAc1molL-10.1molL-10.01molL-164281012HCl突跃范围 ?T% 0 50 100 150 200 (pKa=4.74)结论 ?HAc以NaOH滴定不同弱酸HA结论?随着弱酸pKa变小，突跃变小；pKa在10-9左右，突跃消失影响滴定曲线突跃范围的因素 ？ 酸碱的强度 Ka或Kb越小，滴定突跃范围越小，指示剂选择越不容易 滴定剂和被测物浓度滴定剂和被测物浓度越大滴定突跃范围越大。 直接准确滴定一元弱酸或弱碱的条件由于pH= ， Et 0.1%，c

29、Ka 10-8c Kb 10 -8多元酸碱分步滴定的条件化学计量点pH值的计算 指示剂的选择4-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定多元酸能分步滴定的条件 ？被滴定的酸足够强， cKan10-8相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大， 若，允许Et=0.3%， 则需Ka1/ Ka2 105，即lgKa5若，允许Et=1， c0Ka1 10-9 (c0为酸的初始浓度) Ka1/ Ka2 104例：用等浓度NaOH滴定 mol/L H3PO4 , 滴定反应: H3PO4 +NaOH=NaH2PO4 +H2O NaH2PO4 +NaOH=Na2HPO4 +H2O pKa1， pKa2， pKa3 第一化

30、学计量点 pH= ? 第二化学计量点 pH= ? H+=(Ka2Ka3)1/2 0.5%0.5%pKa lgKa NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 指示剂选择 ?5.04.410.09.45.055.11用溴甲酚绿和甲基橙(pH=4.3)、酚酞和百里酚酞(pH=9.9)混合指示剂，终点时变色明显。若，允许Et=1%，被滴定的酸足够强， c0Ka110-9Ka1/Ka2 104多元酸一步滴完的条件 ?多元酸分步滴定的条件 ?c0Kan10-8若，允许Et=0.1%，混合酸分步滴定 ？两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强, cKa10-9 c1Ka/c2Ka104强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测的是酸的总量 Ka V2 ？，V1V2 ？，V1 H2SO4 HCl HNO3 结论：？(1) 碱性溶剂对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应;(2) 酸性溶剂对酸具有区分效应，对碱具有拉平效应;(3) 利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度;(4) 利用溶剂的区分效应，可分别测定各种酸或各种碱的含量(5) 惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应, 各种物质的酸碱性的差异得以保存，所以惰性溶剂具有良好的区分效应。案例分析：HCl 与 HAc 区分溶剂：？拉平溶剂：？H2O液NH3 标准溶液和指示剂1. 标准酸溶液 常用 HClO4的冰醋酸溶液2. 标准碱溶液 最常用