食品农产品安全检测中对

1、食品、农产品安全检测中对科学仪器的需求 1、检测农药残留的仪器 按农药残留化学组分和结构划分，其所需分析检测仪器设备如下： （1） 有机氯农残的检测仪器 广泛采用配以电子捕获检测器气相色谱仪（GC-ECD）使用毛细管柱,且有高为敏度,高分离,定量准确等优点.当基质或成分较复杂是,根据GC 的保留时间很难定性,则要用质谱检测器, 借助选择离子检测(SIM) 模式来定性, 即使用气质联用仪(GCMS) 甚至GCMSMS 仪. （2） 有机磷农残的检测仪器 广泛使用配以火焰光度检测器或氮磷检测器的气相色谱仪(GCFPD,GCNPD,GCECD),为了准确定性,也常用GCMS 仪.对于高沸点或热不稳定

2、性的有机磷家残,应该用配以紫外-可见光检测器的液相色谱仪(HPLCUV).美国AOAC有机磷农残的检测标准方法:使用HPLC.近年来也有使用液质联用仪(LCMS)进行有机磷多残留分析. （3） 氨基甲酸酯农残的检测仪器 对于热稳定性较高的氨基甲酸酯农残,虽可用气相色谱仪检测(GCFID/NPD/ECD),但大多氨基甲酸酯农药热稳定性差,所以广泛采用柱后衍生,配用荧光检测器的液相色谱仪(HPLCFLD).对于农产品和土壤等基质复杂样品,HPLC的峰分离有诸多困难,所以近年来以液质联用仪(LCMS)作为优选的手段. （4） 拟除虫菊酯类农残的检测仪器 广泛采用带电子捕获检测器的GDECD,也有用H

3、PLCUV,而确证则采用GCMS. （5） 除草剂农残的检测仪器 广泛采用(GCECD,GCNPD)作为检测仪器,也常用HPLC 以弥补GC 的不足,并用配有APCL 源的HPLCMS 和GCMSMS 用于确证. （6） 农药多残留的检测仪器 当今农药多残留检测得到世界发达国家高度重视,近年我国也公布实施了8 个农药多残留的国标即:GB/T194262006 蜂蜜, 水果和果酒中497 种农药多残留测定;GB/T196482006 水果和蔬菜中500 多种农药残留测定;GB/T196492006 谷物中475种农药多残留测定;GB/T196502005 动物组织中478 农药多残留测定;GB/

4、T207692006水果和蔬菜中405 种农药多残留测定;GB/T207702006 粮谷372 种农药多残留测定;GB/T207712006 蜂蜜果汁和果酒中420 种农药多残留测定;以及GB/T207722006动物股肉中380 种农药多残留测定.所用的样品前处理技术方法各异,但所用的仪器圴为GCMS 或LCMS,同时检测多种农药残留.2 检测兽药,渔药残留的仪器 兽药大致可分15 类,检测各类兽药残留的方法和仪器有同有异,现分述如下: （1） 检测内酰胺类抗生素残留的仪器绝大多数检测该类抗生素的残采用HPLC,但残留物的确证主要靠LCMS 和LCMSMS,以取代以往曾使用过的GCMS 仪

5、器. （2） 检测氨基糖苷类抗生素残留的仪器除了庆大霉素等可用GCECD 仪器外, 绝大部分该类抗生素的残留检测靠HPLCFLD.LCMSMS 主要用于牛奶样品中抗生素残留的确证. （3） 检测大环内酯抗生素残留的仪器 以前曾用薄层色谱(TLC)和GC,现今均被HPLC 替换了.其中有些抗生素可用GCMS 检测和确认,绝大多需用LCMSMS 检测和确认. （4） 检测四环素族抗生素残留的仪器 采用杯碟法准确,经济,但无法分辨结构,所以当今均采用杯碟筛选出阳性样品,再用HPLC 和HPLCMSMS 确证. （5） 检测胺苯醇类抗生素残留的仪器 由于法规要求检测灵敏度为0.1 g/ , 其检测仪器

6、主要GCECD,GCMS(NCI),GCMSMS,HPLCMSMS 和酶标仪(ELISA). （6） 检测磺胺类残留的仪器 可用微生物抑制法筛选, 用酶标仪配合检测试剂盒检测, 但用的最多的还是HPLCUV/FID 仪,GCMS,HPLCMS 和HPLCMSMS. （7） 检测喹喏酮类残留的仪器尽管曾用过TLC 仪和荧光光谱仪(FID) 及GCMS 仪, 但目前一般都用HPLCFID/UV,HPLCMS 和HPLCMSMS 仪进行定性和定量. （8） 检测硝基咪唑类残留的仪器 虽然可用GCNPD 和GCMS(NCI)检测,但是大多还是靠HPLCMS 和HPLCMSMS. （9） 检测硝基呋喃类

7、残留仪器 以前用HPLCUV 仪检测,因灵敏度不高,且不能定性,所以现在改为用HPLCMS 和HPLCMSMS. （10） 检测激素与其他生长促进剂残留的仪器 以往曾用FID 和HPLC,但因灵敏度低,当今已改为常用GCMS 和GCMSMS 仪,并进一步过渡到采用HPLCMS,甚至HPLCMSMS. （11） 检测甲状腺抑制剂残留的仪器 常用的仪器从HPLC 和TLC,进一步过渡到采用GCMS 和HPLCMS. （12） 检测-受体激动剂残留的仪器 常用HPLC_UV/FID/PAD 电化学检测器,也可用GCMS,毛细管电泳仪(CE)和HPLCMS及HPLCMSMS. （13） 检测驱虫药残留

8、的仪器 主要靠HPLCUV/FLD 和HPLCMS 及HPLCMSMS. （14） 检测镇静剂类残留的仪器 可采用的仪器比较多,包括HPLC,GC,TLC,GCMS 和HPLCMS 以及ELISA. （15） 检测染料尖残留的仪器 可采用UV,GCMS,HPLC 和HPLCMSMS. 综上所述,参考AOAC,CAC,欧盟,日本等国外标准以及我国的国标,农药和兽药残留检测中所需的科学仪器,以及我国产业善大致可归纳为: （1） 农残检测的主要仪器是配有各种检测器的GC,辅以HPLC,并用GCMS 定性和确证. （2） 农残多残留检测仪器均为GCMS 或LCMSMS. （3） 兽药残留检测仪器设备比

9、农残检测仪器的挡次要求更高,一般用LC 或GCMS 检测地,进一步用LCMS 和LCMSMS 定性和确证. （4） 国际上GC,GCMS,GCMSMS 的高端产品为:Agilent,Shmadzu,Thermo,PERkinelmer,Varian 等;LC,LC-MS,LCMSMS 的高挡产品为:Thermo,Waters,ABI,Agilent,Perkine,Dionex,Varian 等. （5） 我国近几年来在GC,LC,GCMS 方面取得了长足进步.例如北京东西电子,上海精科,天美,伍丰,温岭,北分,依利特等等厂家的产品虽与国际名牌还有些差距,但我确信很适用于县及地市级食品安全的初

10、步定性和定量检测.这是一个广阔的市场,希望国产仪器在这方面大有作为.3 检测有毒有害元素及其价态分析的仪器 最经典的是采用原子吸收光谱仪(AAS),配上火焰和石墨炉可检测元素痕量级的水平.近年来具有我国自主知识产权的原子荧光光谱仪(AFS),用于检测砷,铅,汞,锡,硒,锗,锑等元素,具有灵敏度高,检出限低,可多元素同时检测,且价廉等优点.近年来也有,电感耦合等离子发射光谱质谱联用仪(ICPMS),以具有极高的灵敏度,检出限可达ng/mg 级水平引起重视.鉴于同一种元素价态不同,毒性差异很大,所以近年来对元素价态分析检测很受关注,国外多采用HPLCAAS 联用仪,GCAAS,HPLCICPMS

11、以及CEICPMS 仪,后二种联用技术与仪器虽相当完美,但价格昂贵.近几年我国研发成功并已批量生产的LCAFS 联用仪,灵敏度高,检出限低均能满足农产品,食品安全检测的要求,且价廉。AAS 的国外著名生产厂家为:Thermo,perkinELemer,Shimazu,Varian,jena AG 等.国内有:普析,东西电子,瑞利,上海精科,上海光谱,天美等. ICP,ICPMS 国外著名生产厂家:Thermo,perkinELemer,Shimazu,Agilent,Varian 等,国内的尚无批量生产的厂家。AFS 目前目前只有我国生产,著名厂家为:吉天,海光,瑞利等,其中吉天还生产LCAE

12、S,即元素价态检测仪。食品安全检测中,有毒有害元素检测基本上可用国产仪器替代进口了,尤其元素价态分析和县地级食品安全质检站,国产此类仪器完全能满足要求。4 致病菌检验和细菌鉴定的仪器 至今细菌鉴定,检验的方法有三大类:传统方法,传统法基础上的数值化方法,化学及分子生物学的方法.每一类派生出几种方法及检验仪器.我国以往多用传统的方法,俗称培养法,即细菌培养后根据镜检其形态特征和分析其生理代谢特征检验细菌.近几年业,我国已大量引进国外20 世纪90 年代以后推出的新方法和仪器,应有和较广的是: (1) 根据不同细菌对不同碳源的利用率进行自动鉴定和检验，这属于数值化方法和仪器，如APL、ATB、VI

13、TEK、等系统。 (2) 利用抗原和抗体间专一性结合、免疫反应，进行的致病菌检验，其中以酶联荧光免疫分析（ELFIA）为代表，如VIDAS 系统。 (3) 运用基因检测技术检测病原菌，如杜邦公司开发的BAX 系统可用于进行均种鉴定、分型，RP（Ridopvinter）系统用于溯源。 (4) 根据不同细菌都具有特征性的脂肪酸图谱进行细菌鉴定，安捷伦公司开发的系统。 (5) 基于表面等离子谐振（SPR）生物传感器开发的致病菌检验系统，如Biacore 系统。 (6) 基于生物芯片为平台，使用致病菌检测试剂盒，检测致病菌的系统，如我国博奥生物公司开发出来的检测12 种食源性致病菌的生物芯片检测系统。

14、 致病菌检验和细菌自动鉴定系统的国外著名生产厂家为Biomerieux、Dupont、Agilant、Biologe、GEHeailhcare 和Biacore 等；国内以往尚无正式生产厂家，只有抑菌圈测定仪的厂家，这是一个极大的缺陷。可喜的是2000 年以来的博奥生物公司（生物系片国家工程中心），推出了生物系片检测系统，另外中科院电子所也推出了SPR 系列产品。需知从世界范围讲，致病菌引发的食品中毒案例，是食品安全中的首位，所以期待着有更多的国产仪器推出、并占领这一巨大的市场。5 转基因农产品检测仪器 转基因农产品的检测，就是检测农产品中是否有外源基因，其实是检测启动子、中止子、标记基因片段

15、、目的基因片段、外援基因转录产物的丰度等。就方法而言，又分为基因水平的检测（各种PCR 扩增、定性、定量方法和基因芯片技术）和基因转录水平检测（酶联免疫吸附反映技术、蛋白芯片技术以及Sou-then 杂交Westen 印迹法等），主要使用仪器按检测程序分三部分: （1） 用于DNA 样品制备的仪器设备 试剂盒,微量移液器,离心机,振荡器,水浴锅等. （2） 用于基因扩增的仪器设备 定性PCR 扩增仪以及混合液,保真DNA 聚合酶,试剂盒等. （3） 分离,分析,检定的仪器设备 核酸电泳系统,成像分析,核酸(蛋白)测定仪,自动电泳分析系统,酶标仪,洗板机,定量PCR 仪等.这些仪器设备国外著名厂

16、家是BIO-RAD,Thermo-Life Scicnces,CE 等;国内尚无完整生产上述仪器的厂家,这也是一个缺陷.6 食品,农产品安全速测技术与仪器 为确保食品安全,极需能从生产环节,流通环节,并至消费环节都能现场,快速,准确地检测农(兽)药等化学残留物,致病菌,有毒有害元素,毒素等.现场(便携),快速,准确为速测仪的特点,发达国家将其视为源头快速筛查的手段予以重视.对于我国农产品,食品生产企业(者)数量大,规模小,分散的状态,而且生产者法治和自律意识很弱的当今,速测仪有着特殊意义,虽然速测技术的原理和仪器很多.现例举以下四大类仪器的状况. （1） 免疫分析方法与仪器 包括放免,酶免,荧

17、光免,化学发光免和胶体金标免等等.20 世纪90 年代以来,农残酶免疫检测技术得到迅速发展,美国AOAC 已将其与气相色谱,液相色谱并列为农残检测三大支柱技术,在国外应用相当广泛.酶闻免疫法(ELISA)由于具有高度特异性,准确性,快速,不仅能检测农药和兽药残留,也能检测致病菌,毒素以及转基因检测,应用范围广,其检测仪器主要是酶标仪和洗板机,产品很成熟,我国已有多家厂商生产,如雷勃,上海三科,北京拓普等.该方法在国内尚未能得到广泛使用的原因,可能是进口试剂盒这种消耗品太贵,而国内又处在研发和试用阶段,未能形成商品化. 今后宜深入研究ELISA 方法的各种影响因素,并向重组抗原,多项目标物,酶的

18、定向改造和体外分子进化以及自动化酶联免疫技术方向发展。. （2） 应对生物传感器和分子印迹技术等新的速测技术予以高度关注 生物传感器具有功能多样化,微型化,智能化,集成化,以及低成本,高灵敏性,高识别性和实用性特点,引起国内外高度重视.生物传感器种类很多,其中发表最快,且已广泛应用的是表面等离子谐振(SPR)生物传感器,具有灵敏,快速,无需标记,便捷,实时等优点.有国外以瑞典的BiacoreAB 和美国TI 为代表.Bicore 公司交SPR 检测系统,生物传感芯片,微流控系统等组合在一起,配以不同试剂盒,构成用于快速筛查和检测兽药残留,致病菌,毒素的系统.我国中科院电子所已开发出三种SPR

19、仪.SPR 仪的发展方向是:高通量,阵列化,高灵敏度和做一日和便携,小型,微型二个方面.分子印迹技术发展也很快.这些技术以及再加下免疫分析技术,相互进行强强结合,将会推出一批新型的食品安全快速检测技术与仪器,例如分子印迹技术与SPR 结合等. （3） 生物芯片及微缩芯片实验室 用于检测技术的生物芯片系统具有高通量,高灵敏度和快速等特性,国际上对其应用于食品安全,疾病诊断等方面予以极大关注.我国北京国家生物芯片中心等单位近几年来取得了长足的进步,已开发并生产食源性致病菌检测,食源性病毒检测和兽药残留检测的生物芯片技术平台(仪器和试剂盒),目前暂适用于实验室,将进一步面向现场,速测,并向微缩芯片实

20、验室方向发展. （4）对酶的抑制法与仪器应用确切的认识 国内曾把国外不大推崇的酶抑制法和仪器首推为速测技术和仪器.其实该方法与仪器早在1951 年已由美国P,A,Giang 首先提出,1968 年加拿大的C,E,Mendoza 作了改进,我国20 世纪80 年代也着手研发过.近几年在确保食品安全的热潮中,已有十几种商品化仪器推出,并得到了推广,其原理是有机磷和氨基甲酸酯农药对乙酰胆碱酯酶和羟酸脂酶都有强抑制作用,用比色法测定反应产物和显色剂反应后的颜色,即可检测有机磷类和氨基甲酸酯类农残.该方法的检出限大多在mg/kg 水平,有的可达水平g/kg.但鉴于该方法只能检测上述二类农药,而且对同同类

21、面不同种农药的抑制率差别不大,所以用统一的抑制率确定农药兔死狗烹是否超标,必然会产生假阳性或假阴性的漏检,所以可说是当前“不得已而采用的速测法”.它仅适用于基层初检,发现在超标现象时,必须用更可靠的标准方法复测,确证,对于阴性反应(不超标)的农产品也应该按比例抽样,用可靠的方法复测和确定.对快速检测方法的应用,在第36 条第二款有明确的界定.7 检测农产品品质和营养成分的仪器 各种农,林,牧,渔业产品除了各自特需的品质检测仪器外,大量是通用的品质检测仪器,主要有:1) 定氮仪,以往多用凯氏定氮仪,近几年已起用快速的杜马斯定氮/蛋白质测定仪.2) 脂肪测定仪.3) 纤维素测定仪.4) 牛奶,果汁

22、检测仪.5) 糖份(糖度)检测仪.6) 近红外农产品品质分析仪.7) 食品安全快速分析仪系列(测定亚硝酸盐,甲醛,吊白块,二氧化硫,过氧化值和农药残留等) 以上几种仪器的国外主要生产厂家为福斯,布奇,布鲁克乖.近年来国内也有生产厂家,如上海纤维仪器厂,生产前3 种仪器,而近红外农产品品质分析仪,牛奶,果汁分析仪,我国已开发出好几个产品,性能较好,软件功能更符合国情且价廉,我国聚光科技-英贤等厂家正在实施产业化.糖份(糖度)检测仪表即旋光仪,以上海精科生产的性能好,价廉,已对外出口.吉大小天鹅开发和生产一系列农产品,食品质量安全速测仪.8) 氨基酸分析仪.国外著名生产厂家有日立,德国的SYKAM

23、 和AMINO 等.8 样品前处理的仪器设备 食品质量安全检测是在极复杂的基质中(样品中),检测g,ng 级残留物和污染物,传统的样品前处理技术已成为瓶颈,甚至无能为力,所以一系列新技术,新设备已很快地推广开来,并有取代传统技术设备的趋势.这些仪器设备有: （1） 固体萃取仪 1978 年Weters 公司首先推出商品化的SPE-PAK,如今已有众多厂家提供各种类型,采用各种吸附剂,适用于检测不同组分的产品.应用SPE 技术进行样品的萃取,纯化,富集已很成熟,国内的产品和使用将很快普及. （2） 固相微萃取仪(SPME) 不需要溶剂,集萃取,纯化,浓缩等功能为一体的,小巧,简便.易于和其他分析

24、仪器直接联用的SPME 技术是20 世纪80 年代加拿大学者Pawlizyn 开发的.1994 年美国召开第一次SPME 技术研讨会.Varian 和Supelco 公司推出了SPME 全自动采/进样方法.现已推出整套全自动固相微萃取装备. （3） 基质固相分散萃取仪(MSPDE) 该技术于2000 年首次提出,优点是不必进行组织匀浆,沉淀,离心,pH 值调节,样品转移等传统方法,将样品与键合固体萃取体混合和研磨,装柱,样品组织细胞破碎后的待测组分通过扩散进入键合的有机相,再选择不同溶剂淋洗柱子,即可将待测组分逐一洗脱下来,完成萃取和纯化的全过程. （4） 超临界流体萃取仪(SFE) 其原理是复明和超临界流体中