热敏性阳离子永久电荷嵌段共聚物的合成与交联性质

1、热敏性阳离子永久电荷嵌段共聚物的合成与交联性质摘要 原子转移自由基聚合(ATRP)被用来制备 HYPERLINK /CH/products/J07A1493.html(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵 (AMPTMA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的不同嵌段长度的热敏性阳离子嵌段共聚物。在20时，用2-氯丙酸乙酯（ECP）做引发剂，CuCl/CuCl2/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)的催化体系在二甲基甲酰胺（DMF）: 水 50 : 50(v:v)混合液中的聚合反应是可控的。在NaCl水溶液中的交联性质通过动态光散射，核磁共振光谱，荧光光谱，能量过滤式透射电子显微镜等方法来研究温

2、度和聚合物浓度的作用。该嵌段共聚物会在高于NIPAM的低临界共溶温度(LCST) 时转变为胶束聚集体。两嵌段的相对长度会强烈的影响(LCST)并显著的高于纯净NIPAM。从嵌段共聚物的组成角度讨论了胶束核与壳的大小。关键词 原子转移自由基聚合 胶束 热敏性1.介绍 近年来，可在水溶液中自组装的共聚物因为他们可以形成具有疏水核心和亲水性外壳的纳米结构如胶束或囊泡的能力得到越来越多的关注1-4。其中一种最有趣的能够引起这种现象的聚合物架构是双亲水性嵌段共聚物。这是一种特殊的结构，在一定条件下两嵌段都易溶于水。通过适当的刺激，如温度，pH值或离子强度，其中一个嵌段会不溶于水然后嵌段共聚物自组装形成有

3、“敏感”嵌段疏水核心的胶束或囊泡。在可用的刺激响应的聚合物中，热敏性材料是有利的，因为其严格的pH值要求在哺乳动物中的生物应用。最有趣的“敏感”聚合物是聚（N -异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM），这是一种热敏聚合物，在室温下溶于水，超过32摄氏度（LCST，低临界溶解温度）时有胶束的转变5,6。 NIPAM共聚物吸引了很多关注因为其在水中的LCST接近体温，并可能因此被作为刺激敏感材料在生物医学领域有作用。 PNIPAM的嵌段共聚物的合成受到一个重要的刺激因为“活性”自由基聚合（LRP）的发展。一些PNIPAM的嵌段共聚物可由可逆加成 - 断裂链转移反应（RAFT）7-18和原子转移自由基聚合

4、反应（ATRP）19-29来制备。然而，据我们所知还没有关于直接合成带永久电荷季铵盐阳离子单体的PNIPAM嵌段共聚物的文章。季铵盐阳离子均聚物和共聚物是一个重要的材料种类，因为他们表现出的杀菌和杀菌活性30,31，可用于发展表面自我消毒32。例如，他们有大量的应用在医院的表面，医疗设备，过滤设备，塑料应用，食品加工，海洋应用。此外，最近，它已表明，双嵌段共聚物胶束包括了一个pH值敏感链段核心和一个季铵盐阳离子链段壳在水溶液中可作为二氧化硅沉积的纳米模板33。因此，嵌段共聚物由一个疏水性或刺激敏感嵌段和一个季铵盐阳离子亲水嵌段组成，可能有非常有趣的潜在应用。在这里，我们报告了第一个例子即用AT

5、RP直接合成季铵盐丙烯酰胺单体AMPTMA和NIPAM双亲水嵌段共聚物。合成了不同组成的嵌段共聚物并研究了温度对水溶液中的交联性质的影响。2. 实验区域2.1. 材料 三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）已合成如前所述34。CuCl来自Fluka先用醋酸洗净再用甲醇除去杂质。CuCl2来自Fluka。HYPERLINK /CH/products/J07A1493.html(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵75的水溶液（AMPTMA）来自Aldrich。N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM Aldrich）在使用前要在正己烷中重结晶并真空干燥。2-氯丙酸乙酯（ECP，Aldrich）和其他所有试剂

6、。2.2. AMPTMA的聚合 一个典型的聚合反应，DMF：水50:50（V / V），AMPTMA：ECP：CuCl：Me6TREN=60:1:1:1，AMPTMA=1.25M，6毫升AMPTMA75W / V水溶液（21.8 mmol），3.5毫升的水和8.7毫升的DMF加入舒伦克管，由氩气吹扫脱气。Cu(I)Me6TREN水溶液由加72毫克（0 .72mmol）的CuCl和180微升（0.72 mmol）的Me6TREN到6毫升脱气水在事先由三次真空氩周期脱气过的25毫升双颈圆底烧瓶中制备。在舒伦克管取出初始样本来测量在t=0时的单体浓度后，将脱气ECP（46.2微升，0.36 mmol

7、）和3毫升的新鲜配制的Cu(I)Me6TREN水溶液添加到AMPTMA溶液中。当聚合形为发生时，溶液变成浅绿色。聚合反应在20。为了用HPLC测定单体转化率，样本被取回并用洗脱液稀释。同时，一定量的反应混合物被取回，用GPC洗脱液稀释来测定分子量。样品分析前，用0.45微米的注射器过滤器过滤。为了获得纯化的pAMPTMA大分子，聚合结束时稀释混合物，用空气鼓泡5分钟，以停止聚合和及用蒸馏水透析。固体产品由冷冻干燥获得。 2.3. 链扩张实验 第一个pAMPTMA链段合成根据前面部分所描述的使用AMPTMA：ECP：CuCl：Me6TREN：50:1:1:1:1。当转化率约为97，加入脱气的AM

8、PTMA溶液（5ML，18.2mmol，AMPTMA：ECP=200:1），1.8毫升的水和3.6毫升的DMF。第二部分AMPTMA原料转化率达到78，约需300min。使用如前所述的GPC分析。 2.4. 嵌段共聚物p(AMPTMA-b-NIPAM)的合成 嵌段共聚物用“一锅煮”的方法合成。 pAMPTMA 大分子制备照之前所述相同的流程。当AMPTMA转化率达到98左右，加入NIPAM在DMF：水50:50（V / V）的溶液，以获得2 M NIPAM浓度的聚合混合物。当转化率达到可以获得有针对性的Xn值时，稀释和鼓泡5分钟停止聚合。用透析和冷冻干燥的方法得到固体聚合物。2.5. 性质描述

9、2.5.1 1HNMR核磁共振谱用Bruker AVANCE AQS600谱仪，分别在293和333 K，频率600.13MHz，配备一个布鲁克深度梯度探头来纪录。重水的化学位移以2,2-二甲基-2-硅烷-5-磺酸钠（DSS）作为内部标准。2.5.2 HPLC 高效液相色谱法实验用来测定单体转化率，使用一个LabFlow4000 HPLC泵（Service Analytica, Bologna, Italy），配备了一个柯纳尔的K -2501紫外检测器和C18（Phenomenex Luna, 5 m）列。 AMPTMA用水/乙腈/醋酸90/5/5（V / V / V）洗脱来分析。 NIPAM

10、用水/乙腈70/30（V / V）洗脱。进样量为10l。DMF作为内部标准。2.5.3 GPC GPC用来测分子量分布，使用LabFlow4000 HPLC泵，TSK - GEL - 3000（30 cm7.8 mm ID, 7 m）列和岛津RID -10A折射率检测器（岛津，京都，日本） 。恒温在40。pAMPTMA用0.5 M Na2SO4以0.8 mL/min的速度洗脱。数均分子量（Mn）和分子量分布（MW /MN）的测定用近单分散聚环氧乙烷（PEO）的标准校准。由于PEO的标准没有用0.5M Na2SO4洗脱，pAMPTMA不用水洗脱，校准是通过PEO经水洗脱，然后计算pAMPTMA分

11、子量通过乳糖峰的洗脱时间的校准曲线。聚合物溶液的浓度为1mg/mL。进样量为20l。不能用TSK-GEL -3000和TSK-GEL GM-PW (307.5 mm, 17 m)洗脱p(AMPTMA-b-NIPAM)嵌段共聚物，需使用几种不同的洗脱液(0.1 M NaNO3:乙腈 80:20 (v/v), 0.2 M NaNO3 and 0.5 M Na2SO4, 水)。2.5.4 荧光测量 稳态荧光光谱由Cary Eclipse (Varian)测定。 荧光发射光谱(350550 nm)用激发波长为ex=334 nm测定。用强度比(I1/I3)，I3是芘在373 和384 nm的发射光谱强度

12、，来检测疏水微区的形成。激发光谱(250370 nm)用发射波长em =374 nm来测定。强度比（I338/I334）用于确定临界胶束浓度（CMC）。用于测定的芘溶液(5107 M)是在50毫升容量瓶里加入50 L 5104 M芘溶液在氮流中蒸发丙酮加入溶剂获得。溶液在室温下搅拌一整夜以使芘在水相中溶解平衡。最终芘浓度为5107 M，略低于芘在水中的在22 时的饱和浓度。 为了确定临界胶束浓度（CMC），为了制备不同的聚合物浓度的溶液（1104 -20mg/mL），需要溶解适量聚合物到5107 M芘0.1 M氯化钠水溶液中。溶液从25逐步加热到60。当到达在此范围内所需的温度时，在测量前保持

13、温度至少10分钟，以获得恒定的放射强度值。在每个温度测量重复三次。 .2.5.5. 折光指数增量 (dn/dc) dn/dc由折光检测器(Dn-1000 RI, WGE Dr. Bures)在25，633 nm用静态方法测量。p(AMPTMA-b-NIPAM)胶束在0.1 NaCl的dn/dc值由下式获得29,35： 其中WA和WB分别是pNIPAM和pAMPTMA的质量分数，(dn/dc)A 和 (dn/dc)B 是在25测得的折射率增量（PNIPAM为0.1630，pAMPTMA为0.1705）。我们假设，嵌段共聚物dn/dc值的温度依赖是不显著的36。计算得嵌段共聚物p（AMPTMA30

14、- b - NIPAM120），p（AMPTMA60- b - NIPAM120）和p（AMPTMA60- b - NIPAM50）的dn/dc值分别为0165，0.167和168。 2.5.6 动态光散射（DLS） DLS数据由一个布鲁克海文仪器公司的BI-200SM配备有使用固态激光器（125mW, =532 nm）的BI-9000AT数字测角仪。如果不是另有说明测量散射光的散射角=90。共聚物溶液的温度控制精度为0.1，所有样品均先用0.20微米的微孔过滤器过滤约3毫升的溶液到一个干净的闪烁瓶中。要确定LCST，温度以0.5 /分钟的速度提高，直到获得一个稳定的强度读数表明溶液达到平衡。

15、5-20分钟获得的数据，而且每个实验重复两次或两次以上。单峰累积量分析和CONTIN分析来拟合数据。2.5.7 静态光散射（SLS） 嵌段共聚物在室温下溶解在盐水溶液获得浓度从1到10毫克/毫升的溶液。所有样品如上面所述进行过滤。溶液加入室温测量室中，加热到60 约40分钟，并达到平衡，直到获得一个稳定的强度读数。 2.5.8 HYPERLINK /zt334910/Product_7373081.html能量过滤式透射电子显微镜（EFTEM）用Zeiss EM902透射电子显微镜（TEM）对样品进行观测，在80千伏工作并配备一个“在列”电子能量过滤器。该过滤器是为了收集弹性电子(E=0），消

16、除图像中形成非弹性电子（减少色差）以提高图像的对比度和分辨率。样品均由2w /v磷钨酸（PTA）溶液缓冲pH=7.3 阴性染色。对样品的所有操作均在60的烤箱内，共聚物的水溶液（1 mg/mL，无盐，加热到60）的液滴，沉积到覆盖一个非常薄的（约为20 nm）无定形碳薄膜的400目铜网格上。过量的液体经由将网格置于滤纸之上除去。最后，电网在烤箱中干燥并加入染色溶液的液滴染色。多余的由滤纸除去。 结果与讨论3.1. AMPTMA聚合 AMPTMA的聚合在本小组其他丙烯酰胺单体在水- DMF混合溶剂聚合的同等条件下21,37,38。这种溶剂使NIPAM 、AMPTMA嵌段共聚物的合成为均相聚合（S

17、cheme 1）。 20,在水：DMF50:50，AMPTMA=1.25 M和AMPTMA：ECP：CuCl：Me6TREN=60:1:1:1聚合可以很好的控制。一阶动力学积在高达98的转换率呈线性表明，活性种的数量仍然相当稳定，终止反应在非常高的转换率并不显著（Fig. 1）。 聚合速度非常快，27分钟即达到98的转换率。获得了可控的分子量和多分散指数（PDI）的聚合物（Fig. 2）。数均分子量由GPC确定，并随转换率线性增加，但它们低于理论值。这可能是由于使用PEO标准相对校准。然而，PDI随着聚合的过程下降直到达到值（1.12）在高转化率（98）。ATRP活性特征最挑剔的测试是一种高效

18、的链扩张反应。 均聚AMPTMA达到非常高的转换率（ 95）时，第二批AMPTMA加入到溶液中。假如高分子链的末端仍处于活动状态，链扩张可以通过GPC随时监测。报告结果在Fig. 3。 AMPTMA先使用AMPTMA：ECP=50:1聚合，然后转化率达到97左右时加入新的AMPTMA（AMPTMA：ECP=200:1）。第二批AMPTMA原料转化率为78。色谱图显示链扩张有发生。这意味着，第一阶段的聚合后链末端的活性没有显著消失。因此，这些ATRP聚合条件可用于AMPTMA和NIPAM嵌段共聚物的合成（采用“一锅煮”方法）。 3.2. p（AMPTMA-b-NIPAM）嵌段共聚物的合成 对于p

19、（AMPTMA60-b-NIPAM120）的合成,在第一阶段AMPTMA，20，在DMF：水50:50（V / V）用AMPTMA：ECP：CuCl：Me6TREN=60:1:1:1。当AMPTMA转换率为约98时，加入NIPAM的溶液4M（NIPAM：ECP=200:1）在DMF：水50:50（V / V），获得NIPAM终浓度2M的聚合混合物。一阶动力学积呈线性关系（Fig.4），聚合在约60的转换率停止以获得PNIPAM的链段Xn=120。以同样的方法制备三种嵌段共聚物p（AMPTMA30-b-NIPAM120），p（AMPTMA60-b-NIPAM120）和p（AMPTMA60-b-

20、NIPAM50）。 用GPC和MALDI - TOF分析嵌段共聚物的分子量分布。共聚物留在GPC柱中使用了所有列洗脱液组合（见第2节）。然而，使用乳糖内部标准pAMPTMA（0.5M Na2SO4）的洗脱条件，我们在p（AMPTMA-b- NIPAM）样品没有检测到自由pAMPTMA，这意味着所有pAMPTMA都与NIPAM聚合了。 3.3. 核磁共振光谱 Fig.5为p（AMPTMA60-b-NIPAM120）在20的1H NMR谱，在此温度下，嵌段共聚物以无交联单体的形式存在，频谱中有预期峰。pAMPTMA和PNIPAM的相对含量计算由整合PNIPAM的CH3信号4在3.8ppm左右，pA

21、MPTMA的为信号d，e和f .这些值有很好的准确性（在10%以内）与理论值（从高效液相色谱法确认嵌段共聚物的组成获得的单体转化率计算的值）相比。 1H NMR也被用来证明在D2O中嵌段共聚物的热诱导成胶束。p（AMPTMA60-b- NIPAM120）在20和60 C的光谱图在Fig. 5。PNIPAM链段的异丙醇质子峰（3和4）的强度由于温度上升而减少。当温度超过LCST时，PNIPAM链段崩溃形成具有疏水核心的胶束。PNIPAM的峰强度没有完全消失，只是减少了30%左右，因为可能在PNIPAM核中有残留的水分，其他学者也有论述8,29,39。3.4. 荧光光谱测量 荧光光谱是使用分子探针

22、，其发射和激发光谱对周围环境的敏感来检测胶束形成，芘是一个很好的例子40-42。I1/I3的比例（用来表征芘环境的极性）由0.1M氯化钠水溶液在60通过改变聚合物浓度从1104 -20mg/mL获得（Fig.6）。 I1/I3在低浓度约1.80，这意味着发生没有交联。随着浓度的升高，I1/I3下降到1.30左右，表明胶束的形成。因此，在PNIPAM链的LCST以上时，温度诱导聚合PNIPAM的不溶于水的链段，并成为两亲嵌段共聚物。它必须指出的是，在过渡期之后的高原值低于预计的疏水环境胶束43。这可能是由于极性结构的PNIPAM保留了一些水在胶束核心。嵌段共聚物的临界胶束浓度（CMC），通过测量

23、激发光谱确定，其表明在（0,0）带的红移从334至338纳米（I338/I334强度比的变化特征）经嵌段共聚物的浓度增加。总体而言，在发射和激发光谱的这些变化表明芘水性和疏水性的环境之间的分割。临界胶束浓度（CMC）由在低浓度范围内的交叉点确定（图6）。p（AMPTMA30-b-NIPAM120）CMC为0.04mg/mL，p（AMPTMA60-b-NIPAM120）为0.08mg/mL和p（AMPTMA60-b-NIPAM50）为0.2mg/mL，与其他PNIPAM的嵌段共聚物的值类似21,44。最低的CMC值是p（AMPTMA30-b-NIPAM120），表明了pAMPTMA链段长度的影响

24、。疏水PNIPAM的链段在高于LCST时随离子pAMPTMA链段长度的增加屏蔽作用更有效。pAMPTMA链段越长，pAMPTMA链在胶束的静电斥力越强。这两个因素都会妨碍胶束化，从而增加了CMC，一方面，稳定的单体在溶液中，另一方面，不稳定的多分子胶束。芘在多分子交联PNIPAM的核心的部分，可以由测量分区的平衡常数的Kv(根据Wilhem等人提出的方法)40得到。按照这种方法，芘在胶束（PY M）和水（PY W）的比率，可表示如下： 其中，F= I338/I334，fmin和fmax是I338/I334在共聚物零浓度和饱和浓度时分别测定的值。在这种模式下，数据可以被重新计算，由下面的等式使之

25、呈线性： c是的总的聚合物的浓度单位g / L，X是PNIPAM在共聚物的重量分数，r是PNIPAM核心在胶束的密度（这是假设与本体PNIPAM的值相同，1.070g / mL）。45因此，作PY M /PY W（荧光激发光谱确定）与共聚物浓度的图，Kv值可以用直线拟合上述CMC确定。得p（AMPTMA30-b-NIPAM120）的Kv为3.53103，p（AMPTMA60-b-NIPAM120）为2.74103，p（AMPTMA60-b-NIPAM50）为1.72103。正如预期的那样，共聚物的pAMPTMA链段越短获得的值越高。这些值明显低于其他以聚苯乙烯作为疏水链段的共聚物的值4347，

26、略低于含有极性2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基基团参与核心组成的聚合物48。在我们看来，这可能是由于PNIPAM的极性结构，但主要是由于聚集的核心有大量水的存在。 3.5. 动态光散射（DLS）嵌段共聚物在NaCl 0.1 M的溶液中在室温下完全透明，并保持透明一直到60。在前面的论文中，我们观察到，PNIPAM的嵌段共聚物和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠）（AMPS）的水溶液在高于PNIPAM的LCST时明显浑浊21。在90固定角度测量聚合物浓度为10mg / mL，在NaCl 0.1 M的溶液散射强度的增加（因为温度的作用）被用来确定嵌段共聚物的LCST（Fig.7）。LCST为穿过曲

27、线拐点的直线与穿过转变期之前的点的横直线的交点。LCST从p（AMPTMA30-b-NIPAM120）的37.5增加到p（AMPTMA100-b-NIPAM60）的44.5，这意味着增加AMPTMA / NIPAM摩尔比使LCST增加。这些值比p（AMPS-b-NIPAM）共聚物（具有几乎相同的NIPAM和亲水链段比例）高约4-621，这意味着pAMPTMA链段PNIPAM的转变中具有较强影响。如Fig. 8，LCST与NIPAM / AMPTMA摩尔比线性增加，我们观察到相同的行为在p（AMPS-b-NIPAM）嵌段共聚物上21。这些结果与用RAFT方法制备的无永久电荷的阳离子PNIPAM嵌

28、段共聚物报告的数据一致49。LCST变化应该是由于不同分子量的低多分散性PNIPAM的链段50 和pAMPTMA链段的影响。其他学者所报告的，低多分散的PNIPAM的LCST在水中的浊度测量确定范围从约35至38，Xn从100到40 50。由于PNIPAM的LCST也取决于盐浓度51，在0.1 M NaCl溶液测量的LCST应比在水中的值增加约2 C。因此，p（AMPS-b-NIPAM）共聚物的LCST 比具有相同Xn的PNIPAM高5-8。因此，pAMPTMA链段有强烈的影响导致LCST的显著增加可能是由于胶束阳离子链的排斥。 松弛率（）或其分布函数由DLS在90散射角由单指数拟合或由自相关

29、函数的CONTIN分析获得。 DLS测量也表现在不同的散射角和对散射向量q（数据未列出）的平方作图。这些图产生直线通过原点证实所观察到的分布函数是由于散射物体的平移扩散52。因此，流体力学直径（Dh）由斯托克斯 - 爱因斯坦方程确定。Dh在Cp=10mg/mL在NaCl 0.1 M溶液的温度依赖性在Fig. 9。嵌段共聚物在LCST以下应分子溶解（单体）在溶液中。事实上，在LCST以下测得的Rh值为59nm，证实嵌段共聚物在目前作为单体存在于溶液中。值得一提的是，我们观察到p（AMPS-b-NIPAM）共聚物在低于LCST时，也是以松散的集合体形式存在21。 与散射强度不同，Dh在高于LCST

30、时会大幅增加。Dh在一两度内就达到最大值，而散射强度在好几度里持续增加.流体力学半径开始增加时的温度对应由测散射强度的方式获得的LCST。达到最大值后，Dh会缓慢降低到一个最终平缓值。Dh存在最大值的可能是由于PNIPAM由于逐步脱水造成的核心萎缩8,10,53,54。p（AMPTMA30-b-NIPAM120）和p（AMPTMA60-b-NIPAM120）Dh的最终值相同（47nm），而p（AMPTMA60-b-NIPAM50）的值低的多（29nm）。其他学者已经报道过，双亲离子嵌段共聚物有相同长度的疏水链段和不同长度的离子链段的大小相同55。我们将进一步讨论这些结果。我们还发现/q2的值几

31、乎止与q2有关，这表明交联的物体是球形的，并在尺寸上没有太大的多分散性52。如果与充分伸展的链轮廓长度（L）相比，假设单体轮廓长度l为0.25nm，Dh的值与形成核壳胶束相符（见Table 1）。通过SLS测量回转半径Rg，我们还计算出的Rg /Rh的值在表1。此参数给出了有关胶束结构的有用信息56-60。实心球体的Rg /Rh值是是众所周知的0.77461，而随机线圈均聚物的约1.5057。因此，获得的值比均聚物的值小的多，这印证了胶束的形成。然而，相对于典型的两亲嵌段共聚物平头胶束（0.775）52,57或在高于其LCST形成的聚合PNIPAM的均聚物（0.62）62，p（AMPTMA-b

32、- NIPAM）胶束的Rg /Rh值要高得多，这是由于存在一个比较长的pAMPTMA电晕。p（AMPTMA60-b-NIPAM50）的值比其他共聚物更高应该是由于pAMPTMA电晕的强有力贡献和相对较小的PNIPAM核心。这将由之后SLS所获得的数据证实。 由Zimm图（通过SLS获得）决定的胶束的质均分子量Mw被用来计算聚集数Nagg即胶束的Mw和嵌段共聚物的Mn之比。可以发现嵌段共聚物具有相同长度的PNIPAM链段，但不同长度的pAMPTMA链段具有几乎相同的Rg和Rh，但Nagg却显著不同。正如已经由其他学者所报道的55,63,64，Nagg因疏水链段长度的增加而增加和因聚电解质链段长度

33、的增加而降低。 胶束核心半径Rc可以由假设以下球面几何方程计算：其中NA为阿伏加德罗常数，是疏水PNIPAM核心的密度假设等于本体PNIPAM的（1.070g/mL）45。 减去胶束核心对Rh的贡献，可以估算亲水电晕的厚度（Rs）。完全拉伸的聚电解质链，这个厚度的上限（Ls），对应聚电解质链的轮廓长度，可以由所知道的聚电解质链的聚合度和假设单体长度等于0.25nm计算65。Table 1给出了这些结果。p（AMPTMA60-b-NIPAM50）胶束的pAMPTMA链延伸近80于其最大扩展长度，就像已获得的其他离子胶束55,63,66。另外两个共聚物是完全不同的结果。Rs值大于Ls。我们认为这可

34、能是由于Rc值的低估。事实上，Rc计算时假设PNIPAM核心的密度等于本体PNIPAM的密度。如果一些水在转变后仍保留在胶束核心，核心相对于本体PNIPAM将是“膨胀”的，所以Rc将高于计算值。这样，Rs值将被高估。 3.6. 能量过滤透射电子显微镜为了获得交联共聚物的EF- TEM图像相关，样品制备和染色都在LCST温度以上进行。一个典型的嵌段共聚物胶束形成的显微照片在Fig. 10。可以清楚的观测到平均直径约30-50nm并在尺寸上没有太大的多分散小球形颗粒的形成，与DLS所得的结果相符。 总的来说，我们论述了用ATRP方法合成拥有不同的PNIPAM和pAMPTMA链段长度的双亲水性嵌段共

35、聚物。共聚物表现出明确的温度诱导在纳米尺寸从单体转变为胶束。LCST和胶束种的大小受两链段相对长度的强烈影响。相比于具有相似成分的PNIPAM的阴离子嵌段共聚物，这些嵌段共聚物有显著较高的LCST。核心和壳大小的决定表明，在电晕的阳离子链被明显拉长，相当数量的水分残留在热诱导转变后的PNIPAM核心。这些类型的永久电荷阳离子嵌段共聚物是非常有趣的，因为它们可以用于基因传递领域或纳米二氧化硅粒子的合成。致谢 这项工作已经开展并有“La Sapienza”大学（Ateneo基金）的财政支持。参考文献1 Gohy JF. Adv Polym Sci 2005;190:65.2 Hadjichrist

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39、9:8594.14 Convertine AJ, Lokitz BS, Vasileva Y, Myrick LJ, Scales CW, Lowe AB, et al. Macromolecules 2006;5:1724.15 Zhang W, Zhou X, Li H, Fang Y, Zhang G. Macromolecules 2005;38:909.16 Hong CY, You YZ, Pan CY. J Polym Sci Part A Polym Chem 2004;42:4873.17 Hales M, Barner-Kowollik C, Davis TP, Stenz

40、el MH. Langmuir 2004;20:10809.18 Tang T, Castelletto V, Parras P, Hamley IW, King SM, Roy D, et al. Macromol Chem Phys 2006;207:1718.19 Zhang WQ, Shi LQ, Ma RJ, An YL, Xu YL, Wu K. Macromolecules 2005;38:8850.20 Kizhakkedathu JN, Kumar KR, Goodman D, Brooks DE. Polymer 2004;45:7471.21 Masci G, Dioci

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42、5.25 Zhang W, Jiang X, He Z, Xiong D, Zheng P, An Y, et al. Polymer 2006;47:8203.26 Li G, Shi L, An Y, Zhang W, Ma R. Polymer 2006;47:4581.27 Bontempo D, Li RC, Ly T, Brubaker CE, Maynard HD. Chem Commun 2005;37:4702.28 Hasan E, Zhang M, Mueller A, Tsvetanov CB. J Macromol Sci Pure Appl Chem 2004;A4

43、1(5):467.29 Zhang W, Shi L, Wu K, An Y. Macromolecules 2005;38:5743.30 Ikeda I, Tazuke S, Suzuki Y. Makromol Chem 1984;185:869.31 Ravikumar T, Murata H, Koepsel RR, Russell AJ. Biomacromolecules 2006; 7:2762.32 Gilbert P, Moore LE. J Appl Microbiol 2005;99:703.33 Yuan JJ, Mykhaylyk OO, Ryan AJ, Arme

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46、P, Viriot M-L, Zana R. J Phys Chem 1984;88:1098.43 Lysenko EA, Bronich TK, Slonkina EV, Eisenberg A, Kabanov VA, Kabanov AV. Macromolecules 2002;35:6351.44 Topp MDC, Dijkstra PJ, Talsma H, Feijen J. Macromolecules 1997;30:8518.45 Shields DJ, Coover HW. J Polym Sci 1959;39:532.46 Astafieva I, Zhong X

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48、D, Sto1ver HDH. Macromolecules 2005;38:5937.51 Bokias G, Staikos G, Iliopoulos I. Polymer 2000;41:7399.52 Xu R, Winnik MA, Hallett FR, Riess G, Croucher MD. Macromolecules 1991;24:87.53 Verbrugghe S, Laukkanen A, Aseyev V, Tenhu H, Winnik FM, Du Prez FE. Polymer 2003;44:6807.54 Aseyev V, Hietala S,

49、Laukkanen A, Nuopponen M, Confortini O, Du Prez FE, et al. Polymer 2005;46:7118.55 Burguie re C, Chassenieux C, Charleux B. Polymer 2003;44(3):509.56 Burchard W. Adv Polym Sci 1983;48:1.57 Tu Y, Wan X, Zhang D, Zhou Q, Wu C. J Am Chem Soc 2000;122:10201.58 Wu C, Zuo J, Chu B. Macromolecules 1989;22:

50、633.59 Antonietti M, Heinz S, Schimidt M. Macromolecules 1990;23:3796.60 Antonietti M, Wremser W, Schimidt M, Rosenauer C. Macromolecules 1994;27:3276.61 Mallamace F, Micali N. In: Brown W, editor. Low angle light scattering and its applications in light scattering: principles and development. Oxfor

51、d: Clarendon Press; 1996. p. 381.62 Wu C, Zhou S. Macromolecules 1995;28:8381.63 Khougaz K, Astafieva I, Eisenberg A. Macromolecules 1995;28:7135.64 Forster S, Zisenis M, Wenz E, Antonietti MJ. Chem Phys 1996;104:9956.65 Zhang L, Barlow RJ, Einsenberg A. Macromolecules 1995;28:6055.66 Forster S, Her

52、msdorf N, Bottcher C, Lindner P. Macromolecules 2002;35:4096.原文：Synthesis and association properties of thermoresponsive and permanently cationic charged block copolymersAbstractAtom transfer radical polymerization (ATRP) was used to prepare thermosensitive cationic block copolymers of (3-acrylamido

53、propyl)-trimethylammonium chloride (AMPTMA) and N-isopropylacrylamide (NIPAM) with different block lengths. By using ethyl-2-chloropropionate (ECP) as initiator and CuCl/ CuCl2/tris(2-dimethylaminoethyl)amine (Me6TREN) catalytic system in DMF:water 50:50 (v/v) mixtures at 20 C the polymerization was

54、 controlled. The association properties in NaCl aqueous solution were studied as a function of temperature and polymer concentration by dynamic light scattering, NMR spectroscopy, fluorescence spectroscopy and energy filtered-transmission electron microscopy. The block copolymers formed micellar agg

55、regates above the lower critical solution temperature (LCST) of pNIPAM. The LCST is strongly influenced by the relative length of the two blocks and is significantly higher than that of pure pNIPAM. The size of core and shell of the micelles is discussed in terms of block copolymer composition.Intro

56、ductionIn recent years, polymers that can self-assemble in aqueous solution have received more and more attention due to their ability to form nanostructured associated species like micelles or vesicles with a hydrophobic core and a hydrophilic shell 14. One of the most interesting polymeric archite

57、ctures that are able to give rise to this phenomenon is double hydrophilic block copolymers. This is a special kind of architecture having both the blocks soluble inwater in given conditions. By a proper stimulus such as temperature, pH, or ionic strengths, one of the blocks can become insoluble in

58、water and the block copolymer self-assemble by forming micelles or vesicles with the sensitive block in the hydrophobic core. Among the available stimulus responsive polymers, thermally responsive materials are advantageous for biological applications because of the stringent pH requirements in mamm

59、alian. One of the most interesting sensitive polymer is poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM), a thermoresponsive polymer which is water soluble at room temperature and is able to give a coil-to-globule transition above 32 C (the LCST, lower critical solution temperature) 5,6. NIPAM copolymers have a

60、ttracted a lot of attention as the LCST in water is close to body temperature and may therefore be useful in the biomedical field as a stimulus-sensitive material. The synthesis of pNIPAM block copolymers received a significant stimulus by the development of the so-called living radical polymerizati