非离子表面活性剂

1、第三章 非离子表面活性剂3.1 非离子表面活性剂概述3.2 非离子表面活性剂的性能3.3 环氧乙烷加成反应机理及聚合度的分布3.4 非离子表面活性剂的生产方法及工艺过程3.5 主要非离子表面活性剂介绍13.1 非离子表面活性剂概述产量：仅次于阴离子表面活性剂结构特点：亲水基：醚基、游离羟基，能与水成氢键疏水基： 高碳脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺等具有活泼氢原子的疏水化合物的疏水基团2按亲水基结构分为：聚乙二醇型： 含活泼氢的高碳醇（Peregal平平加）、酚（OP系列）、酸、酰胺的环氧乙烷加成物 多元醇型：丙三醇、季戊四醇、山梨醇及失水山梨醇的脂肪酸酯（亲水性较差，部分酯进行环氧乙烷化，得

2、到非离子表面活性剂）聚醚型：Pluronic （引发剂乙二醇） Tetronic （引发剂乙二胺）33.2 非离子表面活性剂的性能1 非离子表而活性剂的一般特性(1)由于非离子表面话性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，不受酸、碱、盐所影响，耐硬水性强(2)与其它表面活性剂及添加剂相容性较好，可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用(3)由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强吸附4(4)聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度，随温度升高，在水中变得不溶浊点现象）。但糖基非离表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性，如溶解性随温度升高而增加。(5)非离子表面活性剂

3、具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶束浓度低胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力5(6)与离子型表面活性剂相比非离子表面活性刘一般来讲泡沫性能较差，因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品(7)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷、不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮肤刺激性也较小(8)非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子型表面活性剂的不同之处，使用方便。6阴离子与非离子表面活性剂主要性能比较 特性 阴离子 聚氧乙烯醚型非离子 发泡 较大 较小（工业上有力） 渗透 OT最好 可制成同等或更好的 去污 中等 易制成高去污的 乳化分散 良好 易变换EO聚合度调

4、整 低温使用 性能下降 性能良好 产品状态 多为粒状 主要液体，使用方便 部分粉状 价格 最低 部分品种比阴离子高 72 主要性能参数 HLB值HLB值的由来：SAA分子中同时存在亲水基和亲油基， 二者亲水性和亲油性的相对大小就决定了整个分子的亲水亲油性。 1949年，美国Atlas研究机构的格里芬（Griffin） 提出用HLB值表征SAA的亲水亲油性，HLB(hydrophile and lipophile balance)值即为亲水亲油平衡值8HLB值的物理意义HLB值是一个相对值。规定：亲油性最强的石蜡的HLB值为0，油酸钾的HLB值为20，亲水性强的十二烷基硫酸钠的HLB值为40。以

5、此为标准，其他的SAA可相对地定出HLB值意义（1） HLB数值大，说明活性剂亲水性强 HLB值越小，亲油性越强 9HLB值的大小及计算离子型：140，亲水性最强为40，最弱为1非离子型：120 完全由疏水基组成的石蜡HLB=0，聚乙二醇：没有疏水基HLB20。10非离子表面活性剂的HLB值： 聚乙二醇型：HLB=E/5 E：加成环氧乙烷的质量分数 多元醇型：HLB=20（1-S/A） S：多元醇酯的皂化值 A：原料脂肪酸的酸值疏水性：亲水基相同时，用疏水基相对分子质量表示亲水性：对聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，用亲水基相对分子质量表示分子亲水性。11HLB值的应用HLB值虽不能作为挑选表面活

6、性剂的主要条件，但可大体了解表面活性剂的性质，用于初步选择。调节非离子表面活性剂的聚合度，即环氧乙烷的加成数，改变其HLB值，达到较好的应用性能。12HLB范围用途1.53.0消泡3.06.0W/ O型乳化79.0润湿、渗透818O/ W型乳化1315净洗、去污1518增溶HLB范围性质13分散困难36微弱分散68略微分散810分散较易1013分散容易13溶解或透明液1314特性与应用： 亲油性表面活性剂的HLB低，亲水性表面活性剂的HLB高； 亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或易溶于水； HLB值在36的表面活性剂适合作W/O型乳化剂； HLB值在818的表面活性剂适合作O/W型乳化剂

7、； HLB值在1518的表面活性剂适合作增溶剂； HLB值在79的表面活性剂适合作润湿剂。亲水亲油平衡值（HLB)15不同HLB值的表面活性剂的溶解度有较大差异HLB值范围加入水后的性质应用143668810101313不分散分散得不好剧烈振荡乳白分散体稳定乳白色分散体半透明透明的分散体透明溶液乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂16(1) 对非离子型表面活性剂， 可由经验式求得: 非离子表面活性剂的HLB具有加和性。 HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HL

8、B基团数(group number)。 HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7HLB值计算172 主要性能参数 浊点及亲水性浊点（CP Cloud Point）：非离子表面活性剂刚呈现混浊时的温度。浊点的意义：表示表面活性剂亲水性的高低浊点亲水性指导表面活性剂的质量和使用水数：表面活性剂亲水性的高低水数亲水性 18浊点的测定浊点的测定：称取非表面活性剂试样1g，配成1%溶液，倒入大试管，使管内液面高度为50mm，然后在甘油浴中升温，仔细观察透明度的变化，边加热边搅动，当试样混浊时，管内显示温度即为浊点。然后降温，记下试液透明时的温度，作比较。19浊点高于100，试管封闭；水数：浊点

9、很低，测定浊点滴定值1g表面活性剂溶液加在10ml丙醇/ 30ml 二氧六环内，在301时，缓缓滴加蒸馏水至出现混浊为止，所消耗的水的体积（ml），称为水数。20影响非离子活性剂浊点的因素（1）疏水基的种类疏水基的亲油性亲水性浊点疏水基的疏水性浊点疏水基：月桂胺 月桂醇 月桂酸酯浊点/： 98 88 32亲水性：大小21（2）疏水基碳链长度疏水基碳链疏水性亲水性浊点10molEO疏水基 月桂醇 十四醇 十六醇 十八醇浊点/ 88 78 74 6822（3）亲水基的影响EO加成数n亲水性浊点n 4 6 8 10 11 12浊点 7 51.6 79 94.8 100.3 100疏水基相同时，随环氧

10、乙烷（EO）加成分子数的增加，其亲水性提高，浊点上升，EO增加到一定程度，对浊点的影响变得缓慢23（4）添加剂的影响通常向非离子表面活性剂的溶液中添加，非极性物质，浊点芳香族化合物或极性化合物，浊点NaOH等碱性物资，浊点24（5）其他表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响 同系非离子表面活性剂混合浊点的变化：介于各单体之间，与按质量百分含量加和计算值接近。阴离子表面活性剂对浊点的影响：加入少量，浊点升高。25非离子表面活性剂的cmc非离子表面活性剂的cmc一般比阴离子表面活性剂低12个数量级。十六烷基硫酸钠 5.810-4mol/l十六醇聚氧乙稀醚（EO的n=6 1.010-6mol/l疏水

11、基C亲水性 cmc EO加成数n 亲水性 cmc 26非离子表面活性剂具有较低cmc的主要原因 本身不发生电离，不带电荷，没有电斥力，易形成；亲水基的体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性剂相比，与溶剂的作用力较弱，易形成胶束27表面张力影响非离子表面活性剂的表面张力因素疏水基官能团的影响：官能团种类 表面张力/（mN/m）异辛基酚聚氧乙烯醚 29.7月桂酸聚氧乙烯酯 32.0油醇聚氧乙烯醚 37.2聚氧乙烯聚氧丙烯醚 45.228亲水基及温度的影响：n 亲水性 表面张力温度表面张力29润湿性疏水基碳链增长，润湿性EO加成数n 亲水性润湿性30起泡性聚醚型非离子表面活性剂的起泡

12、性通常比离子型低十三醇聚氧乙烯醚在n=9.5时，起泡性最好31洗涤性低温时，非离子表面活性剂的cmc比离子型的低，非离子表面活性剂的低温洗涤性能好壬基酚聚氧乙烯醚n=612 羊毛洗涤 n=10 棉布洗涤十二醇聚氧乙烯醚n=78 羊毛和棉布32生物降解性和毒性非离子表面活性剂不带电荷，不会与蛋白质结合，对皮肤刺激性小，毒性低生物降解性：直链烷基好 烷基酚较差EO加成数生物降解性333.3 环氧乙烷加成反应机理及聚合度的分布合成聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的基本反应是氧乙基化反应，也叫环氧乙烷加成聚合反应该反应是由含活泼氢的化合物与环氧乙烷（EO）进行加成反应而得活泼氢的化合物RXH：脂肪醇、烷基

13、酚、脂肪酸、脂肪胺、酰胺、硫醇等34反应机理环氧乙烷因自身结构的特点具有很大的活泼性，易开环，和含活泼氢的化合物发生加成反应催化剂：碱催化（工业常用）， 酸催化（副产物多）催化剂不同，机理不同35采用LiOH、NaOH、KOH等碱催化剂的氧乙基化反应 第一步 EO开环加成：二级亲核取代 反应速度取决于RX-和CH2CH2O 在过渡态中C-O键断裂，C-X键形成 氧乙基化阴离子可迅速地与另一分子RXH进行质子 交换得到RXCH2CH2OH(一元加成物) 氧乙基化阴离子RXCH2CH2O-也可与环氧乙烷进一步 反应36第二步 聚合氧乙基化阴离子RXCH2CH2O-同EO进一步聚合形成不同聚合度的聚

14、氧乙烯链亲水基所有的反应历程受RXH和环氧乙烷的相对浓度、 RX-和RXCH2CH2O-的相对反应活性和RXH与RXCH2CH2OH的相对酸度的控制酚、硫醇和羧酸的酸性比RXCH2CH2OH强在碱性条件下，对环氧乙烷的加成速度顺序为：醇阴离子阴离子酚羧酸阴离子醇、酰胺、水与RXCH2CH2OH的酸性相近脂肪胺的酸性比RXCH2CH2OH的弱分别介绍醇、酚、酸等的环氧乙烷加成反应。37路易斯酸及质子酸作催化剂的氧乙基化反应开环机理不确定，一般认为SN1亲核取代聚合过程中，生成2-甲基二氧戊烷，二氧六环，聚乙二醇等副产物38环氧乙烷在碱或酸催化下进行环氧乙烷的加成反应机理虽然不同，但加成反应都是分

15、步进行的，每一步加成一个环氧乙烷分子。环氧乙烷与含活泼氢的化合物（起始剂）的加成反应动力学过程分为两个阶段：环氧乙烷与起始物羟乙基化合物环氧乙烷与羟乙基化合物聚氧乙烯化合物反应的最终产物为RX(CH2CH2O)nH 其中的n有一定的分布，所以聚氧乙烯非离子表面活性剂是含有一定分布的聚氧乙烯链长的同系物其性质不仅与聚氧乙烯的平均数n有关，而且与聚氧乙烯链长的分布有关。39聚合度的分布EO分布指数：EO加成数在n2范围的组分占总组分中的含量n：主组分的EO加成数总组分：不包括原料醇、聚乙二醇PEGEO分布指数=（n2 的组分量）/醇醚总组分量40宽分布的产品， EO分布指数约50%窄分布的产品，E

16、O分布指数可达80%EO分布指数越高，分布越窄41分布常数C= Kp/ K1第一步的加成反应速度比较慢时，进一步链增长的以后各部反应速度常数Kp与第一步的起始反应加成速度常数K1比值大，C值大，意味着原料和环氧乙烷的加成速度慢于好环氧乙烷的进一步加成，有部分原料留在反应物中，又会有过高的加成物出现C小时，比值低，分布较窄，产物中浓度最高的组分对应于聚合物的平均组成42下图是实际反应实例所得产物的分布该反应是6摩尔环氧乙烷与乙醇、正己醇和月桂醇在甲醇钠存在下进行实际得到数据 棒状离散分布波松分布计算曲线 实线韦伯分布计算曲线 虚线酚、羧酸和环氧乙烷加成物的分布醇和环氧乙烷加成物的分布用传统的碱催

17、化，伯醇氧乙基化合物都是由宽分布的聚氧乙烯链组成减少游离醇含量可获得分布窄、使用性能优异的产品4344影响反应的主要因素原料的影响环氧化物的结构：反应活性：环氧乙烷环氧丙烷环氧丁烷R越长，反应速率越低含活泼氢的原料：给出氢原子的能力越强，反应活性越高，一般规律如下：45碳链长度，醇的活性，反应速率氧乙基化反应速率：伯醇仲醇叔醇起始物：伯醇酚羧酸酚上取代基：CH3O- CH3-H Br- -NO246催化剂的影响酸性催化剂比碱性催化剂的反应速率快80100倍碱性越强，催化反应速率越快：KOH CH3ONa C2H5ONa NaOH K2CO3 Na2CO3催化剂浓度增加，反应速率加快酸催化，n符

18、合泊松（Poisson）分布；碱催化，n符合韦伯（Weibull）分布4748温度的影响温度升高，反应速率加快温度范围不同，加快程度不同105110 3.5h135140 1.2h165170 0.6h195200 0.4h49压力的影响压力升高，环氧乙烷浓度加大，反应速率加快50环氧乙烷的制备方法氯乙醇法和直接氧化法氯乙醇法消耗大量氯气和石灰，污水处理困难，副产物盐酸腐蚀设备，被直接氧化法取代直接氧化法是乙烯和氧气在银催化剂下氧化制得环氧乙烷。该法生产过程不用氯气，生产费用比氯乙醇法低，产品质量好51523.4 非离子表面活性剂的生产方法及工艺过程传统釜式搅拌工艺：适合高粘度、高相对分子质量

19、聚醚的生产设备通用性强，既可用于氧乙基化，又可用于磺化、酯化但釜式搅拌工艺制得的聚醚加成物的增长比一般不大于15，对于增长比较大的高分子量产品来说，必须进行多次加成。为此国内外对其进行改进，开发出间歇的循环式操作、Press喷雾式工艺、Buss回路新工艺、连续管式工艺5354C18H37(OCH2CH2) 10OH的生产采用传统釜式搅拌工艺主要设备：不锈钢压力反应釜加料：十八醇、50%的NaOH溶液（十八醇用量的0.5% ）加入反应釜加热至100真空脱水1h通氮气置换系统内空气后，加热到150用氮气连续将EO压入反应釜，维持压力0.2MPa，温度130180 ，反应数小时乙酸中和，双氧水漂白后

20、送入产品贮罐55Press工艺：1962年由意大利Press公司首次开发Press喷雾式反应器投入工业化生产，至今先后推出四代工业化反应器 Press喷雾式氧乙基化新工艺：改变了传统的氧乙基化传质过程，即不采用环氧乙烷或环氧丙烷的气相向起始物液相中分布的方式，而是采用起始物液相向环氧乙烷或环氧丙烷气相分布的方式，从而获得很高的反应速度。由于液相中溶解的环氧化物浓度很低，所以操作十分安全，聚乙二醇副产物也大大减少。其工艺流程示意图如下。561预热器2气液接触反应器3中和冷却器4泵57起始物（RXH）由贮槽泵送到预热器1，在这里加入催化剂，在真空下搅拌加热脱出水分反应开始前，系统内空气用氮气置换，

21、然后将环氧乙烷（或环氧丙烷）送入专门设计的气液接触反应器2中，在高压下呈雾状，充满整个反应器的上部空间。起始物（RXH）由泵4送入反应器的喷嘴管中，通过管子上的细孔向外喷出，此起始物小液滴立即与喷成雾状的环氧化物反应。反应压力0.3-0.4MPa，温度100120老化后送入中和冷却器3进行后处理58Press工艺的特点：（1）反应速度大大高于传统工艺在较少的催化剂用量和较低的压力、温度下可获得极高的反应速度（对主反应），副产物仍能保持较低的水准由于具有极高的反应速度，因此装置有较高的生产能力，生产间歇时间少；就一定的生产能力而言，反应设备体积小，占地面积小，投资费用低。59（2）系统安全可靠P

22、ress工艺是将起始物以细小的液滴分散到氮气氛下的环氧乙烷的气相中，大大增加了气液两相的接触面积，环氧乙烷与液滴反应快，在液相中残留少设备实际容纳的危险性气体减少，安全系数高反应器的气相部分没有任何传动部件，不存在生产静电的危险，可防止因静电产生的意外爆炸60（3）产品质量好，分子量分布窄与传统法相比，更容易实现高分子量产品的生产产品中聚乙二醇含量低，因为水是聚乙二醇产生的主要原因，而该系统经专门设计，水分脱除效果好；反应的诱导期缩短，催化剂用量减少也有助于减少聚乙二醇含量反应速度快，周期短，产品色泽好，一般不需漂白处理，各批次之间重现性好（4）生产消耗低每吨产品公用工程的消耗定额均低于传统法

23、61Buss回路新工艺20世纪80年代末，瑞士公司将其拥有30多年运行经验的回路反应器用于氧乙基化反应中，成功地开发了Buss回路氧乙基化新工艺，并于1988年在法国建成第一套工业生产装置。 Buss回路新工艺以其高度的安全性和生产能力显示出更先进的技术水平和更强的竞争力。Buss回路氧乙基化组成：预处理段、反应段和后处理段，无尾气排放6263（1）预处理段将定量的壬基酚和催化剂加入到脱水搅拌釜中在110下减压脱水然后升温至160 后进入回路喷射反应器中64（2）反应段启动物料循环泵，循环物料并升温，在反应器内物料温度和氮气压力达到设定值后，即可通入液态或气态环氧乙烷气化后的环氧乙烷在高效气液

24、混合喷射反应器中与液相物料充分混合反应保持环氧乙烷分压，直至所需环氧乙烷加完为止65（3）后处理段减压除氮，中和物料，然后送至产品贮罐该系列产品可作为民用洗涤剂和工业清洗剂中的主要去污活性组分；在农药乳油中作乳化剂和润湿剂；皮革工业中用作脱脂剂；印染用匀染剂、净洗剂。连续管式生产工艺简介66673.5 主要非离子表面活性剂介绍脂肪醇聚氧乙烯醚-平平加系列：品种多，用途广可用作洗涤剂、乳化剂、匀染剂、增白剂、增稠剂、泡沫稳定剂皮革助剂等匀质醇醚的合成68烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂商品名为OP系列，具有以下特性。改变EO加成数，调整产品亲水性等性能n=16 不溶于水n8 可

25、溶于水，浊点50n=89 润湿性，去污力、乳化性皆好， 应用极广n10 润湿、去污力下降，浊点升高n=810时，表面张力低， n15表面张力升高，可在强电解质溶液中使用69化学性质稳定：耐酸和强碱，高温时不容易被破坏；可用于金属酸洗和强碱性净洗剂中对氧化剂稳定，可与次氯酸钠、高硼酸盐及过氧化物等氧化剂共存可用作渗透剂、乳化剂、洗涤剂及染色中的剥色剂生物降解性差70聚乙二醇脂肪酸酯聚乙二醇脂肪酸酯：含酯键，对热酸、碱不稳定，易水解成肥皂与烷基酚聚氧乙烯醚类相比，渗透力和去污力较差，但低泡、生物降解性好主要用作乳化剂、分散剂等71多元醇脂肪酸酯型 多元醇型非离子表面活性剂是指由含多个羟基的多元醇与

26、脂肪酸进行酯化反应而生成的酯类，此外，还包括由带有NH2或NH基的氨基醇以及带有-CHO基的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。由于它们在性质上很相似，故统称之为多元醇型非离子表面活性剂。除此之外，通常还将多元醇与脂肪酸形成的酯类再与环氧乙烷加成的产物也归为此类。 多元醇型非离子表面活性剂按多元醇的种类可分为甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺等非离子表面活性剂。 72乙二醇酯乙二醇同脂肪酸直接酯化生成单酯和双酯的混合物甘油酯甘油酯可以由甘油与脂肪酸直接酯化而得到单酯、双酯和三酯的混合物73司盘类Spans ：脂肪酸失水山梨醇

27、酯失水山梨醇脂肪酸酯 是山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸Spans(混合物)制备方法 根据脂肪酸品种数量不同分为：应用：HLB1.83.8，因其亲油性较强，一般用作水/油乳剂的乳化剂。用于搽剂，软膏，亦可作为乳剂的辅助乳化剂。Span-20-40-60-65-80-85脂肪酸单月桂单棕榈单硬脂三硬脂单油三油74Tween-20-40-60-65-80-85脂肪酸单月桂单棕榈单硬脂三硬脂单油三油吐温Tweens ：聚山梨酯(polysorbate) 即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 失水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷Tweens(亲水性化合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合物。 脂肪酸品种和数量不同分

28、为：应用：亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。75蔗糖脂肪酸酯 简称蔗糖酯， 是蔗糖和脂肪酸酯在碱催化下加热发生酯交换反应生成的一大类化合物。根据脂肪酸取代数不同分为：单酯、二酯、三酯及多酯。 性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、碱及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸， HLB 513，表面活性弱。 应用：主要用作O/W型乳化剂、分散剂。7677蔗糖脂肪酸酯易生物降解，可为人体吸收，对人体无害，不刺激皮肤和粘膜，具有良好的乳化、分散、润湿、去污、防老化等性能，是联合国国际粮农组织推荐的可作为食品添加剂的表面活性剂，可用作乳化剂、食品保险剂，在医药方面，

29、可用作维生素A D的增溶剂目前价格比较高，应用受到一定的限制。78脂肪酰醇胺（聚氧乙烯酰胺）结构通式主要反应式脂肪酰醇胺（聚氧乙烯酰胺）按结构分为1:1型：水溶性差，稳泡好，泡沫稳定剂1:2型（Ninol产品）：水溶性好，起泡力强79 烷醇酰胺分子中优于酰胺键的存在，使其具有强的耐水解性能。没有浊点。具有增泡、稳泡、增稠、去污、乳化性能。在洗涤剂和个人卫生用品的配方中做增稠剂、增泡剂和稳泡剂，广泛用于香波、浴液、家用液体洗涤剂、工业清洗剂、纺织助剂等。 烷基多苷80聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺也是非离子表面活性剂的重要品种之一。具有洗涤、渗透、乳化和分散的功能。广泛用作洗涤剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、匀染剂及纺织整理剂。81聚醚(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)聚醚型非离子表面活性剂：普朗尼克Pluronic （引发剂乙二醇） Tetronic （引发剂乙二胺）Pluronic产品相对分子质量100016000通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH 性质：为淡黄色液体或固体；82以乙二胺为引发剂的非离子表面活性剂的合成（非离子表面活性剂）83分子量100014000；HBL0.530；吸湿性差具有乳化、润湿、