材料合成与制备：第三章-电解合成

1、 电解合成技术第三章如何使本来不能自发进行的反应能够进行呢？23电解合成的发展 目 录电解合成的原理电解合成工艺水溶液电解和融盐电解 5 电解合成在材料制备中的应用 4 3 2 1 43.1 电解合成的发展电化学问题的提出是从电能与化学能的相互转换开始的。1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，出现了世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。53.1 电解合成的发展1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水的第一次尝试。1803年俄罗斯学者发明了电弧。1807年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。61833年发现了法拉第（Farada

2、y）定律。 Michael Faraday，公元1791公元1867，世界著名的自学成才的科学家，英国物理学家、化学家，发明家即发电机和电动机的发明者。 首次发现电磁感应现象，在电磁学方面做出了伟大贡献，1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。719世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念； 赫尔曼路德维希斐迪南德冯亥姆霍兹（Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz，18211894）德国物理学家、数学家、生理学家、心理学家。“能量守恒定律”的创立者。81887年阿伦尼乌斯提出了电离学说斯万特奥古斯特阿伦尼乌斯

3、（Svante August Arrhenius）瑞典物理化学家“纯净的水不导电，纯净的固体食盐也不导电，把食盐溶解到水里，盐水就导电了。水在这里起了什么作用?电离学说，“认为电解质溶于水，其分子能离解成导电的离子，这是电解质导电的根本原因，同时溶液愈稀，电解质电离度越大”91889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式； 能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。热力学第三定律创始人，能斯特灯的创造者。101905年塔菲尔（Tafel）测定了在各种金属上析氢的电化学反应速率，确定了电流密度与氢过电位关系，提出了电化学动力

4、学的第一个定律-塔菲尔公式。Elogi 曲线在Tafel区呈现线性关系=a+b*log|i|111923年，Debye-Hckel的电解质溶液理论，即强电解质溶液中离子互吸理论1924年Stern构建的双电层模型，1930年前后提出了ButlerVolmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。12电压调节电压提高电子转移能力，达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能力，改变电极反应速度； 改变过电位1V，活化能降低40kJ，反应速度增加107倍 能制备出许多其它方法不能制备的物质（特殊价态）和聚集态。电解合成利用电化学反应进行合成的方法特点可实现自动化与控制: 电化学过程参数（电流、电压） 控制反

5、应方向 精确控制反应速度 电解槽可以连续运转。13电化学反应主要发生在电极表面优点： 除原料和生成物外，通常不含其他反应试剂，产物不会被污染，容易分离和收集； 收率和纯度都较高； 对环境污染少。不足：耗电量大；电解槽结构复杂；电极活性物质寿命短；生产管理和技术水平要求高；143.2 电解合成基本原理 通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中； 通电后，离子作定向运动。 如：水的电解。15 3.2 电解合成原理组成：电解质 电导、活度2. 电极 电极电位3. 隔膜4. 电解槽 16 3.2 电解合成原理1 . 电解质分类电解质溶液熔融电解质非电解质水溶液溶剂不同电解质水溶液固体电解质17 不同

6、种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。物质/-1-1物质/-1-1金属Cu5.6105超导1020Al3.5105石墨2.5102Pt1.0105半导体(Si)0.01Pb4.5104绝缘体水10-7Ti1.8104玻璃10-14Hg1.0104云母10-16表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25） 电解质的电导18 强酸和强碱电导率最大，盐类次之。 不论强、弱电解质，浓度增大时，电导率均呈现先增加后降低的趋势。 想想为什么？电解质溶液的浓度对电导率的影响19电极 电动势：在电化学反应器中，当无电流时，电极间自发产生的电位差。 电解池的理

7、论分解电压：电解反应所需的最低电压值。 在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。2 电化学热力学20（2）电极电位和标准电极电位 将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中，在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电极电势。 电极电位受溶液的浓度和温度对电极电位的影响，用能斯特（Nernst）公式来描述：21金属溶液中正离子E/V金属溶液中正离子E/V锂Li+-3.01镉Cd+-0.40铷Rb+-2.98铊Tl3+-0.34钾K+-2.92钴Co4+-0.27钡Ba2+-2.92镍Ni3+

8、-0.23钙Ca2+-2.84锡Sn2+-0.14锶Sr2+-2.81铅Pb4+-0.13钠Na+-2.71氢H+0.00镁Mg2+-2.38锑Sb4+0.2铍Be2+-1.70铋Bi4+0.2铝Al3+-1.66砷As5+0.3锰Mn2+-1.05铜Cu2+0.34锌Zn2+-0.763汞Hg+0.798铬Cr3+-0.71银Ag+0.799铁Fe3+-0.44金Au2+1.7钋Po4+-0.40表3.3 金属的电位序223 电化学动力学 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有很大影响。 “电极/溶液”界面对电极反应动力学

9、性质的影响因素“电场因素” “化学因素”电极材料的化学性质与表面状态“电极/溶液”界面上的电场强度23电极上产生超电位的原因：24氢在各金属阴极上过电压影响超电位的因素析出物质的形态：通常金属的过电位较小，气体物质的过电位较大。电流密度：电流密度增大，过电压随之增大。25 实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若令外加电动势为E外（即实际分解电压），则有 E可逆为电解过程中产生的原电池电动势； E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； E不可逆为超电压部分（极化所致）。263.2.3 电解合成的适用范围 在水溶液、非水溶剂和熔融盐中，通过电氧化或还原过程合成出多种类型与不同聚集状态化合

10、物和材料。(1) 电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；(2) 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物； (3) 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成273.2.3 电解合成的适用范围(6) 其它方法难以合成的混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物、非计量氧化物。(5) 非金属元素间化合物的形成； (4) C、B、Si、P、S、Se等二元或多元陶瓷型化合物的合成283.3.1电解合成设备 进行电解的装置叫电化学反应器，又名电解池 工业上称“电解槽”，高温熔盐体系叫“电解炉”。最基本的装置：电源电极（阴极和阳极）电解容器电压测量仪表电流测量仪表3.3 电解合成工艺工业电解池 2

11、0A/20V291、电解槽的基本特征和要求基本特征： （1）由两个电极和电解质构成； （2）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应； （3）电解槽中发生电化学反应服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。 30（4）特殊的化学反应器： 具有化学反应器的某些特点，在一定条件下可以借鉴化学工程的理论和研究方法； 具有自身的特点及需要特殊 处理的问题，如在界面的电子 转移及在体相的电荷转移，电 极表面的电位及电流分布，以 及电化学反应中的新相生成等。31要求：（1）简单化 设备简化，如隔膜、搅拌装置等可省去； 流程简化，尽量使各个过程在电解槽内进行；（2）电极上的电位分布尽量

12、均匀 可采用辅助电极或特殊形状的对电极；（3）阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能小；（4）所用材料长寿命，如耐腐蚀好等；（5）保证电解槽传输过程通畅 采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施，322 电解槽的基本结构及材料(一) 电极材料1） 活性电极材料 活性金属阳极，是参与电极反应的反应剂。 如： 在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成中2） “惰性”电极材料 电极只作为电子传递和表面化学反应的场所，理论上本身不会消耗掉。金属与合金，如 Ni, Fe, Pb, Pt, Hg, Ti和Ni-Al, Ag-Pb等碳素材料，石墨，炭黑，碳纤维等金属氧化物： RuO2， MnO2, NiO等陶瓷材料：

13、碳化物（TiC, WC), 硼化物（TiB2,ZrB2), 氮化物（TiN, ZrN）33(二) 电解质 电化学反应器中的离子导体电解质溶液熔盐（离子熔体）固体电解质或超临界流体室温离子液34(三) 隔离器（separator） 隔板（spacer） 多孔隔离器和隔膜（diaphragm） 离子交换膜（ion exchange membrane）作用： 隔离两个电极，防止短路（包括防止电极上形成枝晶而引起的短路）； 阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移； 保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。35 电解槽的分类 实验室用电解槽36 工业上用的电解槽 按结构分：箱式电

14、解槽（1）箱式电解槽应用最广的电化学反应器，遍及工业电解、电镀、化学电源、科研各个领域。槽体一般为长方体，电极常为平板状，大多数垂直平行交错放置在槽内，电解液盛装在槽内。两极间使用隔膜。37板框压滤机式电解槽A. 阳极液；C. 阴极液（2）板框压滤式电解槽单极式复极式38 压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加压密封组合而成，数量可达100以上。 * 为了增大反应器的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率。39 按工作方式分：（1）间歇式电解槽（2）柱塞流电解槽（3）连续搅拌箱式或返混式电解槽 40（1）简单的间歇式电解槽（Batch Reactor）间歇式反应器及其浓度随时间的变

15、化41 （2）柱塞流电解槽（PRF, plug flow reactor） 可以连续工作的，反应物不断进入反应器，产物则不断流出，达到稳态。柱塞流反应器及其浓度随时间的变化42 （3）连续搅拌箱式电化学反应器（CSTR, continuously stirred tank reactor）或返混反应器（back-mix reactor） 连续加入反应物并以同一速率放出产物同时，在反应器中不停地搅拌，因此反应器内的溶液组成是恒定的。CSTR反应器及其浓度随时间的变化43 电解合成工艺过程（1）电流效率()： 由于有副反应发生，电流效率 1。 （2）电能耗 F为法拉第常数，V槽为阴极和阳极间的实际

16、电势差，为电流效率，M为产物的分子量。1、电解合成术语44 （3）电能效率() E可逆为电解时，反抗电解产物所产生的原电池的电动势。 （4）时空产率 单位体积和时间，电解槽所得到产物量。代表电解槽的生产能力。45电极反应过程由下列步骤串联而成：(1)反应物粒子自溶液向电极表面传递；(2) 在电极表面或附近进行转化； 例如：表面吸附或发生化学反应(3)在电极与溶液之间界面上进行得失电子的电极反应；(4)反应产物在电极表面或附近进行转化， 例如表面脱附或发生化学反应；(5)电极反应产物自电极表面向溶液传递。2、电解合成工艺46 电解合成工艺流程：（1）电解合成前处理、（2）电解合成、（3）电解合成

17、后处理 电解合成前后处理与化学合成相似，通常为净化、除湿、精制、分离等操作。 47（1）电解电压的大小直接影响着产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键。（2）电流密度的大小决定着电解过程进行的速度，还影响着阴极析出物的状态。 讨论：电流过大会如何？ 电解合成作为整个工艺流程的最重要的步骤，影响因素非常多，如：电解电压、电流密度、电极材料、电解液组成，电解温度等等。48阳极材料使用环境最大电流密度（A/cm2）备注铂酸性、碱性100石墨酸性、碱性10在F中受侵蚀酸性、中性5少量被侵蚀铅银合金酸性、中性8镍碱性20铜碱性10较镍易受侵蚀表3.5 溶性阳极材料及使用条件（3）电极材料的选用，电极

18、应不被电解液及电解产物所腐蚀、不污染产物；还应考虑超电位的大小。49（4）电解液主体电解液和附加物质 在电解过程中, 电解液要具有良好的性质，以保证高的电解效率。 主体电解质 稳定； 电导性能良好； 具有一定的pH； 能使产物有好的析出状态和吸收率； 尽可能不产生有害气体及发生副反应等。 问题： 电解质浓度高还是浓度低好？50 附加物 在电解过程中，本身并不进行电解反应。它的加入有各种不同的目的。提高电解液导电性，加入高电导电解质（氯化铵，硫酸铵等等）；维持电解液的pH值，加入缓冲剂；改善产物致密性，加入表面活性剂；（动物胶、琼胶等等）（5）温度 51（6）电解槽 橡胶衬里或塑料衬里的铁制或水

19、泥制电解槽 隔膜 中性棉布 中性碱性石棉板 中性酸性烧瓷板 中酸碱性合成高分子材料52 3.4 水溶液电解和熔盐电解 通过电解“金属盐水溶液”在阴极上沉淀纯金属的方法 按原料分两类： (1) 粗金属为原料作阳极，电解，在阴极上获得纯金属的电解提纯法； (2) 以金属化合物为原料，做不溶性阳极，进行电解的电解提纯法。水溶液中金属的电沉积53 水溶液中电沉积金属时，电解液的组成必须符合以下几个要求：(1)含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性质稳定；(2)电导性能好；(3)具有适于在阴极析出金属的pH值；(4)能出现金属收率好的电沉积状态；(5)尽可能少地产生有毒和有害气体。54 金属电沉积装置 在

20、由阳极、阴极和隔膜构成的电解槽中进行。 电解提纯金属时，阳极为提纯金属的粗制品。 （1）导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极-导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。 （2）电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的。 设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积大一圈（10%20%）的电极。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。55（4）电解时，络合剂的使用是关键因素氢氰酸根酒石酸、柠檬酸盐糖、樟脑、明胶如镍、锰的提纯： 酸性有利于阳极溶解， 控制pH值有利于镍或锰在阴极析出（3）电解时，必须要用隔膜将阳极和阴极隔开56（4）电解时，产物往往包含大量氢！夹杂电解液或浮

21、游物产物要进行后处理 充分清洗 熔融精炼 退火57电沉积优点 湿法冶金重要一个方面 控制电解条件获得不同聚集态金属 如：粉状金属，致密晶粒，海绵状沉积物，金属箔等等 金属间合金，金属镀层和膜 如：NiSn, Al3Ni58熔盐电解（1）极为活泼的金属不能从相应盐类的水溶液中获得。 （2）当以热还原法制取金属有困难时。 怎么办？59熔盐电解 采用电解该金属的熔融盐或溶于熔盐的氧化物来获得该金属。 采用熔盐电解法生产的主要有 铝、镁、钙，碱金属（锂和钠） 高熔点金属（钽、铌、锆、钛） 稀土金属，锕系金属（钍和铀） 非金属元素氟和硼。 还可以进行金属精炼、合金制取、化合物合成及表面处理等。60 熔盐

22、电解也完全服从电解定律。熔盐体系也适合传统建立在电解质水溶液体系的电化学理论。 新特点： （1）熔盐电解质虽然属于离子导体，但其形成条件和状态、结构都和电解质水溶液大不相同，其理化性质应另行研究； （2）熔盐中的电化学过程都在高温下进行 熔盐电解可以在远远高于水溶液电解的电流密度下进行； 金属与熔盐的相互作用，导致金属的熔解； 高温还对电解槽的材料和结构提出了特殊要求。61 熔盐特性（1）高温离子熔盐具有非凡的溶解能力； 用湿化法不能进行反应的矿石、难熔氧化物和渣，以及超强超硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理。（2）熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快、导电率大； 高温化学反应过程中传质

23、、传热、传能速率快、效率高。（3）金属/熔盐离子电极界面间的交换电流i0特别高； 达到1-10A/cm2（而金属/水溶液i0约10-4-10-1 A/cm2），使电解过程中可以在高温高速下进行，而且能耗低；62 （4）常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属等。 如碱（碱土）金属的氟（氯）化物的分解电压高，在强的电场下稳定。其中，水溶液电解在阴极得不到的金属（氢先析出）和在阳极得不到的元素氟（氧先析出）的许多过程，可以用熔盐电解法来实现。 （5）熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性。 温度区间从1001100。 （6）熔盐的热容量大、贮热和导热性能好。 在科研和工业上用作蓄热剂、载热剂和冷却剂。

24、63 （7）某些熔盐耐辐射。 以碱金属和碱土金属氟化物及其混合熔盐为代表，几乎不受放射线辐射损伤，在核工业中受到很大重视和广泛应用。 （8）熔盐的腐蚀性较强。 熔盐与许多物质互相作用、熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害，材料选择（如容器材料、电极材料、绝缘材料、工具材料等）和工艺技术操作存在麻烦。64离子类型元素所在族构成熔盐的离子由熔盐衍生的离子阳离子ALi+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Fr+Li2+,Na2+,K2+,Rb2+,Cs2+,Frmn+ABe2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Rh2+Be22+,Mg+, Mg22+,Ca+,Ca22+AB3+,Al2+,Ga2

25、+,In2+,Tl2+Al+ASi4+,Ge4+,Sn4+,Pb4+Sn2+,Pb2+AAs3+,Sb3+,Bi3+Bi2+,Bi5+,Bi82+BCu+,Cu2+,Ag+,Au+Cu3+BZn2+,Cd2+,Hg2+Zn+,Zn4+,Cd22+,Hg+ ,Hg22+ ,Hg32+BSc3+,Y3+,La3+系15个元素La2+ ,Nd2+, Nd mn+BTi4+,Zr4+,Hf4+Ti+, Ti2+,Zr+, Zr2+,Hf2+ ,Hf3+BV3+,V5+,Nb5+,Ta5+Nb+, Nb3+,Ta3+,Ta4+BCr2+,Cr3+,Cr4+BMn2+,Mn3+Fe2+,Fe3+,Co2+

26、,Co3+,Ni2+,Ni3+,Pd3+阴离子AF-,Cl-,Br-,I-,At-AO2-,S2-,Se2-,Te2-,OH-NO2-, NO3-, SO42-, Co32-, ClO3-, PO43-, PxOy-2y/5x, BO33-, CN-, SCN-, CrO42-, Cr2O72-, MoO42-, Mo2O72-, WO42-, W2O72-, WxOy2-, SiO44-, SiO32-, Si2O52-, SixOyn-, CdCl3-, ZnCl42-, Zn(OH)42-, Zn(NO3)42-, PbCl3-, PbCl42-, PbCl64-, MgCl3-, Mg

27、Cl64-, TiCl63-, VCl43-, VCl64-, VCl42-, CrCl63-,CrCl42-, ReCl62-, MnCl42-, FeCl42-, CoCl42-, CoF64-, PdCl42-, PtCl42-, CuCl42-表3.8 构成熔盐的离子和由熔盐衍生的离子65熔盐的主要物化性质 1.熔点 熔点也称结晶温度。它决定了熔盐电解的温度。 单一熔盐的结晶温度都较高，特别是氟化物和氧化物。因此，实际的熔盐电解制备过程多采用混合熔盐。 * 一种非常重要的混合熔盐盐类和氧化物 氧化铝熔点：2040 金属铝熔点：1800冰晶石1000，而溶有15.5%的氧化铝的冰晶石熔点

28、950以下。不能直接电解氧化铝制备金属铝！662.粘度 熔盐粘度的大小，对工业熔盐电解及其它的金属火法冶炼的操作都有很大的影响。 流动性低、粘度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业。 一般的熔盐粘度在0.0010.005Ns/m2，硅酸盐粘度则在0.01104 Ns/m2之间。一般来说，温度升高，熔盐的黏度下降。673.电导率 力求增加其电导率，降低槽压及能耗。 电解质的组成、结构、离子的特性、熔盐的温度等都会影响熔盐的电导率。4.蒸汽压 蒸汽压高，熔盐愈易挥发，电解损失大，还造成车间环境污染，不利于生产。68电化次序 熔盐电解基本上可以运用水溶液中电化学热力

29、学的方法，但是也遇到了一些问题： （一）难以建立一个通用的电位序，各种熔盐在不同的溶剂中可能有不同的电位序； （二）由于熔盐的温度高，温度变化的区间大，因此电极电位的变化范围也大，甚至导致相互位置的变化； （三）熔盐中电极电位的测量也比较困难，缺乏通用的参比电极，因而不易确定共同的电极电位标度，所得的数据也较难以比较。69溶剂温度（）电位序单独的氟化物1000Ba,Sr,Ca,Na,K,Mg,Li,Al,Mn,Cr,Ca,Ni,Fe,Cu,AgNaF-KF1000Na, Mg,Li,Al,Mn,Zn,Cd,Ce,Pb,Co,Ni,BiNa3AlF6850Al, Mn,Cr,Nb,W,Fe,Co

30、,Mo,Ni,Cu,Ag单独的氯化物800Ba,Sr,K,Li,Na,Ca,La,Mg,Th,Be,Mn,Al,Zn,Cd,Pb,Sn,Ni,Co,Hg,Bi,SbLiCl-KCl450Li,La,Ce,Mg,Th,Mn,U,Zr,Al,Be,Ta,Ti,Zn,W,Cd,Mo,V,Co,Ni,Ag,Sb,Bi,Cu,Pd,PtNaCl-KCl700Mg,Th,U,Mn,Al,Zr,Ti,Zn,Cr,Fe, Sn,Co,Cu,Ni,Ag, Pb,Pt,Au单独的溴化物700Ba,K,Sr,Li,Na,Ca,Mg,Mn,Fe,Al,An,Cd,Pb,Sn,Ag,Cu,Co,Hg,Bi,Sb单独的碘

31、化物700Na,Mg,Mn,Zn,Cd,Al,Ag,Sn,Pb,Cu,Bi,Hg,Co,Sb金属离子在不同熔盐中的电位序70 阳极效应 只有在电流密度超过“临界电流密度”才发生。 各种熔盐的临界电流密度各不相同,随电解条件（如温度、电解质成分、阳极材料等）而不同。熔融氯化物临界电流密度比熔融氟化物临界电流密度大碱金属氯化物临界电流密度比碱土金属临界电流密度大。 阳极效应：端电压急剧升高，电流则强烈下降，同时，电解质与电极之间呈现润湿不良现象，电解质好像被一层气体膜隔开似的，电极周围出现细微火花放电的光圈。71 卤化物熔盐电解中常出现阳极效应，其特征与特点是相似的：熔融NaCl、KCl和MgCl

32、2的电解，常在低于临界电流密度之下进行，所以电解过程中一般看不到阳极效应。电解CaCl2制钙时，则会频繁的发生阳极效应。电解Na3AlF6-Al2O3熔体制铝是在接近于临界电流密度下进行的，故会周期性的出现阳极效应。 各种电解质熔盐体系组成和物理化学性质差别很大，因此所出现的阳极效应的机理并不完全相同。723.6 应用举例1.氯碱生产 电解食盐水，获得氯气和氢氧化钠 2NaCl+2H2O Cl2+H2+2NaOH （3-33） 氯碱生产的技术关键是使阴、阳极反应的产物隔离，以免发生各种副反应和次级反应而造成电能损失、产量下降和产品品质劣化，甚至引起爆炸等安全事故。73 氯碱生产的隔膜法（a）、

33、离子膜法（b）和水银法（c）原理示意图（c）中a电解槽；b解汞塔现代氯碱技术分为隔膜法、离子膜法和水银法 74隔膜法是最早出现的食盐水电解技术电极反应为：阳极： 2Cl- Cl2+2e (3-34)阴极： 2H2O+2e 2OH-+H2 (3-35)实际单槽电压：3.2-3.8V，操作电流：150-300A/m275隔膜法的缺点：(1)隔膜纯粹是一种物理屏障。只要存在浓度梯度，任何离子或中性分子都会扩散通过薄膜。由于Cl-会从阳极液扩散进入阴极液，Cl-含量增大。另一方面，阴极液中的OH-会扩散进入阳极液，阳极液pH增大，将促进阳极产物Cl2的水解和阳极上的析氧反应。(2)隔膜的欧姆电压降相当

34、大，造成较大的电能损失。 为了防止盐水中的Mg2+和Ca2+等杂质离子与碱作用并在石棉隔膜上生成沉淀，盐水在进入电解槽之前必须经过较高要求的精制。(3)石棉隔膜不能持久使用。76离子膜法是20世纪70年代发展的新技术（1）电极反应与隔膜法的完全相同（2）用阳离子交换膜代替石棉隔膜离子交换膜具有选择性，阳离子交换膜能阻止阴离子传输，甚至对Na+和H+的传输也有一定程度的选择性。操作电压3.1-3.8V ，电流密度可达500A/m2，约为隔膜法2倍。77 水银法用汞作为阴极，无需使用隔膜。阳极反应： 2Cl- Cl2+2e阴极反应： Na+Hg+eNaHg 操作电压为4.5V，电流密度可达8001

35、400 A/m2。精制的35%盐水连续流入电解槽内，电解产物氯气从槽的顶部离开，排出液中含17%NaCl，经处理后可循环使用。 78 生成的钠汞齐在另一反应器（解汞塔）中水解为NaOH和H2： 2NaHg+2H2O 2OH-+2Na+H2+2Hg (3-37)79cFe 钠汞齐从槽底流出，两次水洗除去NaCl，进入解汞塔。解汞塔为圆筒状反应器，内装掺有过渡金属（Fe或Ni）的石墨球。一般认为，解汞反应按电化学腐蚀机理进行：NaHg Na+Hg+e (3-38)2H2O+2e 2OH- + H2 (3-39) 上述两个反应在石墨球的不同部位上发生，二者反应速率相等因而没有宏观电流流通。氢气从解汞

36、塔顶部溢出，50%碱液由塔底流出，Hg返回电解槽重新使用。 水银法最大优点是生产能力大，产品纯度高，可直接获得50% NaOH 的产品。20世纪70年代中期水银法在发达国家的氯碱工业中占有相当重要地位，但因汞有毒，70年代末该法开始被淘汰。802熔盐电解制备铝 铝电解的电化学体系是由电极（阳极碳电极，阴极为液态铝）和熔融电解质组成。81828384852熔盐电解制备铝1. 冰晶石-氧化铝熔盐的物理化学性质 工业铝电解槽的电解质的主要成分是冰晶石与氧化铝组成的熔融混合物。除此之外，电解质中还会加入AlF3、LiF、CaF2和MgF2等添加剂，这些添加剂会改变电解质的熔点（初晶温度）、密度、电导、

37、黏度等物理化学性质。冰晶石Na3AlF6熔点1000，而溶有15.5%氧化铝的冰晶石熔点950以下862. 铝电解的电极过程（1）阳极过程阳极反应： C+2O2-4e CO2 (3-40) 电解质熔体中：Al2OF62-和Al2O2F42-， 正常情况下铝电解的阳极反应： 2Al2O2F42-+C-4e CO2 + 2Al2OF4 (3-41) 电解消耗掉的Al2O2F42-可通过电解质中发生的反应补充 Al2OF4+ Al2OF62- Al2O2F42-+ 2AlF3 (3-42) 87（2）阴极过程常把槽底炭块看成是铝电解槽的阴极，实际上真正的阴极为槽内铝液。电解槽内的阴极反应 Al3+3

38、e Al(液) (3-43) 熔体中没有单体Al3+存在，而是以各种铝氟阴离子络合物形式存在，钠离子是电解质中电解电流的主要携带者。88铝电解槽阴极电极可表述为：液体铝阴极表面的电解反应为 AlF63- + 3e Al +6F- （1） AlF53- + 3e Al +5F- （2） AlF43- + 3e Al +4F- （3） 89(b)当分子比较高，即电解质碱性比较大，或温度较高时，除上述铝阴极表面的电解反应外，还存在着钠离子的电解反应，即 Na+e Na (3-47) AlF3+3Na(g) 3NaF + Al(l) (3-48) ？ Na会出现哪些现象？(c) 当阴极表面没有铝，电解

39、反应在炭表面进行，其主要电解反应为 Na+e Na Na +C Na(C) (3-49)903. 铝电解过程中的阳极效应以炭为阳极的冰晶石-氧化铝熔盐电解的阳极效应有以下特点：(1) 电解质停止沸腾；(2)阴极表面产生电火花；(3)槽电压突然升高（？V）(4) 噪声频率增大；91(5) 时常听到噼啪声，偶尔发现阳极底部局部碎裂；(6)阳极上有CF4和C2F6碳氟化合物气体生成；(7) 电解质熔体和阳极被加热，温度升高有大量氟化盐气体挥发出来；(8)局部阳极效应，首先在阳极局部或电流密度较大的阳极上发生。(9) 电解槽一旦出现局部阳极效应，阳极气泡电阻增大，使其它阳极炭块电流密度增加，出现阳极效

40、应，直至整个电解槽都发生阳极效应。因此局部阳极效应和个别阳极炭块阳极效应的出现是整个电解槽出现阳极效应的前奏。92(10) 向电解质中添加氧化铝或向阳极底部鼓入空气，可使阳极效应熄灭。93阳极效应的机理，仍然是一个小有争议的问题。 大多数学者和专家认为：当电解槽中当氧化铝浓度很低时，阳极表面电解质熔体中的络合铝氧离子不能补充到阳极表面去放电，致使浓度极化过电压升高，导致F-放电，并在阳极表面与阳极炭生成碳氟化合物CF4和C2F6气体，使阳极表面对电解质的润湿性变差，阳极气体不能排出，形成气膜，最终电流不得不气膜中穿过，产生弧光（火光）放电，槽电压升高，发生阳极效应。 943.高速溅射电沉积纳米晶Ni-Co合金 Co-Ni合金镀层具有许多优良的物理、化学和机械性能，具有较广泛的用途。 较高的硬度可用于电铸 比亮镍镀层更高的耐蚀性和