试验讲义-原电池电动势、热力学函数的测定

1、原电池电动势实验三 原电池电动势的测定和应用一、实验目的1、掌握用电化学工作站测定原电池电动势的原理和方法。2、了解电动势测定的应用。二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极， 两个半电池组成一个原电池。 电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“成示两相 界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“II ”表示，。如电池反应是自 发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势 E+与阳极电极电势E_之差，即E - E - E _以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池(Daniell cell),是一

2、种典型的 原电池。此电池可用图示表示如下：一 / , -Zn ZnS04(ai =1mol kg ); CuSQ(a2 =1mol kg ) Cu +左边为阳极，起氧化反应2Zn = Zn2 (a1) 2e其电极电势为=E右边为阴极，起还原反应Cu2 (a2) 2e = Cu其电极电势=E 3.RTln2Fa(Cu)a(Cu2 )总的电池反应22Zn Cu2 缸)= Zn2 (a1)Cu原电池电动势 r RT a(Zn2 )_ RT a(Zn2 )E =(E-E)ln= E-ln212Fa(Cu2 ) 2Fa(Cu2 )Eg、E辛分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，a(Zn23和a(Cu2

3、+)分别为Zn2不口 Cu的离子活度。本实验所测定的三个电池为:1、原电池Hg(l)Hg2cs) KCQ饱和)AgNO3(0.01mol dm)Ag(s) +阳极电极电势阴极电极电势原电池电动势E /V =Eh92a2/宦 /V =0.2410-7.6 10(t/ C-25)E = EAg 3=EAg gln a(Ag )E* 力Ag /V =0.799 -0.00097 父(t/ C 25)E =E.-E_=EAg./AgRTlna(Ag )02cHg 2、原电池 Ag AgCl(s) KCl(0.1mol dm) AgNO3(0.01mol dm) Ag +RI阳极电极电势E _ = E

4、Agcl(s)/Aglna(Cl )一FE%Cl(S)/Ag/V =0.2221-0.000645 (t/ C-25)阴极电极电势E. =EAg /Ag =E； /Ag RTlna(Ag)原电池电动势E = E . - E_ = EAg 7Ag -E%Cl(s)/Ag RTln a(Cl -)a(Ag )其中0.01mol kg,AgNO3的了=0.900.1mol kg,KCl 的 = 0.77稀水溶液中mol dm浓度可近似取mol kg,浓度的数值。3、原电池Hg(l) Hg2cl2(s)KCl (饱和)H Jt(0.1mol dm二HAc +0.1mol dmNaAc),Q H2QPt

5、阳极电极电势E_/V =EHg2cl2(s)/Hg/V =0.2410-7.6 104(t/C-25阴极电极电势E . =Eq =eQUq . RTlna(H )eQ/h2q/V =0.6994-7.4 10(t/C-25)原电池电动势 E = E . -E=E67H 2Q In a( H ) EHg2Cl2 (s) /Hg12.303RTEq/h 2Q - F PH - EHg2cl2 (s)/HgpH二旦H2Q - EHg2Cl2(s)/Hg-E)(2.303RT/F)0.01 mol.dm-3 AgNO3 溶液0.1 mol.dm-3 KCl 溶液0.2 mol.dm-3 HAc 溶液0

6、.2 mol.dm-3 NaAc 溶液酿氢酿固体粉末(黑色)KNO3盐桥3个100 ml烧杯1个50 ml广口瓶3个10 ml移掖管3支饱和氯化钾溶液由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液(HAc和NaAc 缓冲溶液)的pH值。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别 是通过测定不同温度下原电池的电动 势，得到原 电池电动势的温度 系数(cE/cT)p ,由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔 斯函数变ArGm 一FE 摩尔反应始引.孑门鲁p及摩尔反应嫡5 =ZF(生)p 等。 . T如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为 1,

7、温度为298.15K ,则所测 定的电动势和热力学函数即为相应电池反应的标准E0(298.15K)、 rG?(298.15K)、和屈(298.15K)。三、仪器和药品LK3200电化学工作站(含附件) 1台 TOC o 1-5 h z 标准电池1个甘汞电极(饱和)1支银-氯化银电极1支光柏电极1支银电极1支吸耳球1个洗瓶1个四、实验步骤1、完成电化学工作站、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后进 行实验。2、取一广口瓶，洗净后，用少许0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液连同银电极一起淌 洗，然后装入0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液约1/3,插入银电极，作为阴极。插在

8、装有饱和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将KNO3盐桥（1）插入构成二电极的溶液中，组合成一个原电池。接电化学工作站的三电极（注意参比 电极和对电极接同一极），测原电池的电动势。测完后，银电极（阴极）的电池 溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。3、在淌洗过的广口瓶中装入约1/3的0.1 mol.dm-3 KCl溶液，并插入银-氯化银 电极，作为阳极。用KNO3盐桥（2）将银-氯化银电极（阳极）和电池（1）中已 制备好的银电极（阴极）组合成一个原电池。测其电动势。4、取 10 ml 0.2 mol.dm-3 HAc 溶液及 10 ml 0.2 mol.dm-3 NaAc 溶液放入

9、淌洗过的 广口瓶中，再加入少量的 酿氢酿固体粉末（黑色），而后插入光柏电极，作阴极。 架上KNO3盐桥（3）,同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测其电动势。五、注意事项测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化。六、实验记录原电池电池反应E测量E计算12Ag+2Cl-+2Hg=2Ag+Hg 2cl22Ag+Cl-=AgCl32H+ +2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+H2室温 22.0 C,大气压 100.20 kPa七、数据处理计算待测电池电动势及待测溶液的 pH值八、思考题1、用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？2、 KNO3盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种

10、不同的原电池？3、本实验中，甘汞电极如果采用 0.1或1.0 mol.dm-3的KCl溶液，对原电池电 动势的测量有否影响？为什么？4、参比电池应具备什么样的条件?热力学函数的测定实验四 银一氯化银电极的制备及热力学函数测定一、实验目的1、通过电池电动势的测量，加深理解可逆电池、浓差电池、可逆电极、盐桥等 基本概念。2、学会银-氯化银电极的制备和处理方法。3、通过原电池电动势的测定掌握有关热力学函数的计算。二、基本原理原电池是化学能转变为电能的装置， 它是由两个 半电池”所组成，而每一个 半电池中有一个电极和相应的电解质溶液，由半电池可组成不同的原电池。在电池放电反应中，正极起还原反应，负极起

11、氧化反应，电池反应是电他中两个电极 反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。在恒温恒压、可逆条件下，各热力学函数与电池电动势有如下关系：A t? = -zFE r e(2)式中：F是法拉第常数（96487库仑），z是电池输出元电荷的物质的量，E 是可逆电池的电动势。故只要在恒温恒压下测出该可逆电池的电动势 E,便可求 出各热力学函数。现以Cu-Zn电池为例，书写电池的电动势和电极电势的表达式：电池绪构 ZZnSOt(a_,+ )ll CuSOt )|Cti 堂LU负极反应心TZ时团5)+能正极反应Cuz+(df +) + 2e -Cu电池总皮应Zn + Cu叫4 al计

12、)7 Zns+(tJ* )4Cu根据能斯特方程，可得电池的电动势与活度的关系式:式中口为溶液中锌离子的活度9,和铜离子的活度均等于1时的 电池的电动势（即原电池的标准电动势）。由于 Cu、Zn为纯固体，它们的活度 为1,则式（4）可书写为：。三上(5)zF 生计由于整个电池反应是由两电极反应组成的， 因此电池电动势的表达式也可以 分成两项电极电势之差。若正极的电极电势为 叩+ ,负极的电极电势甲-,则:(6)E= 0.-6电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势， 即 以标准氢电极作为标准（标准氢电极是氢气压力为101325Pa,溶液中“h+为1,其 电极电势规定为零）0

13、将标准氢电极与待测电极组成电池，所测电池电动势就是 待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳 定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电极电势已精确测出。三、仪器及试剂仪器 LK3200电化学工作站（天津兰力科公司），恒温装置一套，标准电池， 银丝，珀丝。试齐I1.0 mol?L1 HCl, 0.1 103 mol?L 1 ZnSO4, 0.1 X03 mol?L1 CuSO4,饱和 KCl溶液。四、操作步骤1、银-氯化银电极制备：银-氯化银电极与甘汞电极相似，都是属于金属-微溶盐-负离子型的电极。它 的电极

14、反应和电极电位表示如下：AgCl（s） + e- - Ag（s） + Cl（a ）Cl | AgCl , Ag - ln aECl | AgCl , Ag=E可见，ECl | AgCl , Ag也只决定于温度与氯离子活度a 。制备银-氯化银电极方法很多。较简便的方法是：取一根洁净的银丝与一根铝丝，插入1.0 mol?L1的盐酸溶液中，外接直流电源和可调电阻进行电镀。 控制电流密 度为5 mA?cmi2,通电时间约5min,在作为阳极的银丝表面即镀上一层 AgCl。用去离子水洗净，为防止AgCl层因干燥而剥落，可将其浸在适当浓度的 KCl溶 液中，保存待用。银-氯化银电极的电极电位在高温下较甘汞

15、电极稳定。但AgCl(s)是光敏性物质，见光易分解，故应避免强光照射。当银的黑色微粒析出时，氯化 银将略呈紫黑色。2、制备如下电池：Zn|ZnS04(0.100X 10smolm-5) II CuSOifO.lOO X103motrn3)|Cu并置于恒温浴中恒温 1520分钟。3、根据要求正确连接好电化学工作站，选择恒电位技术中的 开路电位时间-曲 线”进行测定电动势。4、工作电极连接电池的负极，对电极和参比电极接电池的正极，测定以下电 池的电动势：Zn|ZnS04(0.100X 103 moi 侬今 | 饱和 KC1 溶液|电Ch-HgHgaQz-Hg I 饱和 KCL 溶液 I CuS04

16、(0,100 103 molCu|CuS04(0.010X 103mol m-3) | CuSO4(0 100X 1。3侬1 加弓怛口五、结果与讨论1、根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算出25 C时饱和甘汞电极的电极电势：例=0 2412661X10飞25) 175 乂 1 Q%-25)” 16 x 1。25)*2、查相关数据，计算下列电池电动势的理论值：Zn|ZnSC4(0.100 103 mol.m-3) II CuS(0.100 W3 mol.m-3)|CuCu|CuSQ(0.010 103 mol.m-3) II Cu鲍.100 4 mol.m-3)|Cu计算时所需的活度系数值如表1所示，将计算得到的理论值与实验值进行比较，计算产生的误差并分析其产生的原因。电解质浓度 X103Z mol.m-3活度系数CuSC4