大学化学第四章溶液化学课件

1、 第四章 溶液及溶液中的离子平衡 本章简述稀溶液的通性及应用，进而讨论可溶电解质在水溶液中的单相离子平衡，再讨论可溶电解质的多相离子平衡。溶液与溶剂：溶剂是介质，在其中均匀地分布着溶质的分子或离子。4.1 溶液及其浓度表示方法溶液概述物质的溶解过程：一种特殊的物理化学过程。溶液的种类：气体溶液、固体溶液、液体溶液。 摩尔分数（x） 溶质物质的量占全部溶液物质的量的分数 组分A的摩尔分数： xA=nA/(nA+nB)=nA/n总溶液的性质，除了与溶质和溶剂的本性有关外，还与溶质与溶剂的相对含量密切相关。溶液浓度的表示方法3 物质的量浓度（c） 1L溶液中所含溶质物质的量的分数（与温度有关） c=

2、n/V 单位：mol/L质量摩尔浓度(bB) 1kg溶剂中所含溶质的物质的量的分数 bB=nB/m 单位：mol/kg 在一定温度下，100g溶剂所能溶解溶质的最大质量(g)。4.2 溶解度与相似相溶原理溶解度 1 气体在液体中的溶解度随这种气体压力的增加而 增大。 气体在液体中的溶解 2 气体在液体中的溶解度随温度的升高而减小。 亨利定理 ：气体在液体中的溶解度与溶液上方气相中该气体的分压呈正比。（发生化学反应除外） 放热过程固体和液体在液体中的溶解 1 固体在液体中的溶解度随温度的升高而增大。 2 温度对液体溶质的溶解度影响较小。压力对固体 和液体溶质的溶解度几乎没有影响。吸热过程相似相溶

3、原理例 ROH 醇 等 与水 O2, H2 与水 结构相似的一类气体，沸点越高，分子间结合力 越大，其结构越接近液体。结构相似的一类固体，熔点越低，分子间结合力越小，其结构越接近液体。 溶质与溶剂在结构上相似，则两者彼此互溶。在一定温度和压力下，某物质在互不相溶的两相(溶剂A与溶剂B）中达到溶解平衡时，该物质在两相中的浓度的比值是一个常数。 分配系数 K = cA /cB 量浓度 mol/L4.3 分配定律与萃取分离分配定律利用分配定律来实现分离及纯化操作4.3 分配定律与萃取分离萃取分离若体积为V的熔液A中含有m0的某溶质C，用一种与A不相溶但能溶解C的B溶剂来萃取，每次用V体积的B溶剂，n

4、次萃取后，A溶剂中残留的C物资为mn(g)一次萃取后 m1=m0KV/(KV+V)n次萃取后 mn=m0KV/ (KV+V)n一次萃取与分次萃取的效果比较，p61例4.4 溶液的通性非电解质稀溶液的通性溶液按溶质类型不同分为电解质溶液与非电解 质溶液；按溶质相对含量不同分为 浓溶液 与稀溶液难挥发的非电解质稀溶液，具有一些共同性质，这些性质仅与溶液中溶质的粒子数（量）成正比，而与溶质的本性无关稀溶液定律溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液的渗透压稀溶液的依数性 在溶液中溶解任何一种难挥发的非电解质溶质,溶液的蒸气压便下降。 拉乌尔定律： P = x(B) P(A)1 溶液的蒸气压下降H

5、2O(l) H2O(g)蒸发凝聚P ： 溶液的蒸气压下降x(B) ：溶质物质的量分数P(A) ：纯溶剂的蒸气压 此时蒸气所具有的压力叫饱和蒸气压温度升高，平衡常数增大，蒸气压增大。蒸发 =凝聚（T一定） 难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶质的质量摩尔浓度b成正比，而与溶质的本性无关。 Tb = Kb b Kb ：溶剂的沸点上升常数 Tf = Kfb Kf ：溶剂的凝固点下降常数2 溶液的沸点上升和凝固点下降沸 点 Tb 由于难挥发的非电解质溶质的加入,溶液的沸 点高于纯溶剂的沸点凝固点 Tf 由于难挥发的非电解质溶质的加入,溶液的 凝固点低于纯溶剂的沸点举 例渗透压定律（范特霍夫

6、方程） nRT/V = CRT3 溶液的渗透压半透膜渗透压维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡所需要的额外压力。 ：渗透压C ：溶液中溶质的物质的量浓度(moldm-3) n ：溶质的摩尔数渗透现象用一种仅让溶剂分子通过而不让溶质分子通过的半透膜把一种溶液和它的纯溶剂隔开时，纯溶剂将通过半透膜扩散到溶液中而使其稀释。稀溶液的渗透压相当大 例 25时，0.1 mol/L 溶液的渗透压为 CRT（0.18.314298) kPa=248kPa 相当于25m高水柱的压力 p65 例 计算物质的相对分子质量反渗透技术： 在溶剂一侧施加一个大于渗透压 的压力，使溶液中的溶剂向纯溶剂中 扩散。技

7、术关键：制造高强度的半透膜。2.2 电解质溶液2.2.1 弱电解质的解离平衡2.2.2 缓冲溶液2.2.1 弱电解质的解离平衡2.2.1 弱电解质的解离平衡1. 酸碱理论 酸碱电离理论: 解离时正离子全部是 H+ 酸 解离时负离子全部是OH- 碱 酸碱质子理论: 酸: 给出质子的物质(分子或离子)碱: 接受质子的物质(分子或离子)酸碱电子理论: 电子对 酸 质子 + 碱 共轭酸 质子 + 共轭碱HAc (aq)Ac-(aq) + H + (aq)H2O (aq) + H + (aq) H3O + (aq)NH4+ (aq)NH3 (aq) + H + (aq)H2O (aq)H + (aq)

8、+ OH- (aq)(1) 一元弱酸、弱碱的解离平衡 以HAc为例来说明。 HAc(aq) H+ (aq) + Ac- (aq) Ceq(H+) / C . Ceq(Ac- ) / C Ka = Ceq( HAc ) / C 2.弱电解质的解离平衡平衡常数K叫做解离常数弱酸 Ka弱碱 Kb Ceq(H+) . Ceq(Ac- ) Ka = Ceq( HAc ) 简化为： Ceq(NH4 +) / C . Ceq(OH- ) / C Kb = Ceq(NH3) / C Ka ,Kb 只是温度的函数；Ka ,Kb 与浓度无关；Ka ,Kb 反应弱电解质解离能力的大小。NH3 (aq) + H2O(

9、l)NH4+ (aq) + OH- (aq) HAc (aq) H + (aq) + Ac - (aq) 起始 C 0 0平衡 C C C C Ka = C C C (1 ) C 2 (1 ) = C 2 .= Ka = Ceq(H+) . Ceq(Ac- ) Ceq( HAc ) 解离度 (离解度,电离度): = C(H+) / C始(HAc)pH = lg Ceq( H+ ) = lg CKa= C Kb Ceq ( OH- ) = C 同理，对于一元弱碱： = Ka / C = Ka = C C C (1 ) C 2 (1 ) = C 2 .= CKa Ceq ( H+) = C 稀释定

10、律酸 质子 + 碱 Kw ： 水的离子积常数。 25 时， Kw = C(OH- ) C(H+) = 10-14 NH4+ (aq) H+ (aq) + NH3(aq) KaNH3 (aq) + H2O(l)NH4+ (aq) + OH- (aq)KbH2O (aq)H + (aq) + OH- (aq)Ka Kb= Kw = 10-14 (注: a,b互为共轭酸碱对)(2)多元弱酸、弱碱的解离平衡H2S (aq) H+ (aq) + HS- (aq) HS- (aq) H+ (aq) + S2- (aq) 多元弱酸、弱碱的解离是分级进行的。例如：一级二级 Ka,1 = Ceq( H +) .

11、 Ceq(HS- ) Ceq(H2S ) Ka,2 = Ceq( H +) . Ceq( S2- ) Ceq( HS- ) 若Ka1 Ka 2，则可忽略二级解离平衡， H+浓度可按一级解离常数近似计算。即上面公式中的Ka、相应用Ka1、1代替。= C Ka Ceq ( H+ ) = C 例题：将H2S气体不断通入0.30 moldm-3 HCl溶液中，当H2S达饱和( 0.10 moldm-3)时，求溶液中S2-的浓度。解：(1) 设Ceq( HS- ) = x moldm-3 ，则可得： H2S (aq) H+ (aq) + HS- (aq) 平衡浓度 0.10 - x 0.30 + x x

12、 / moldm-3 代入：=因x0.10，可以近似计算之x = Ceq(HS- ) = 3.0 10 - 8 moldm-3Ka1 =Ceq(H+ ) Ceq(HS- ) Ceq(H2S ) 9.110 - 8(0.30 + x) x0.10 - x= 9.110 - 80.30 x0.10 (2) 设Ceq( S2- ) = y moldm-3, 则 可得： HS- (aq) H+ (aq) + S2- (aq) 平衡浓度 3.0 10-8 - y 0.30 +3.0 10-8 + y y / moldm-3 代入： 在水溶液中的 S2- 浓度(1.110-12 moldm-3)要小得多。

13、由于同离子(H+ )效应的影响，使H2S的解离度降低。y = Ceq(S2- ) = 1.110-19 moldm-3 Ka2 =Ceq(H+) Ceq(S2- ) Ceq(HS- )( 0.30 + 3.0 10-8 + y ) y3.0 10-8 - y0.30 y3.0 10-8= 1.1 10-12= 2.2.2 缓 冲 溶 液2.2.2 缓冲溶液1. 同离子效应： 在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质时，使其解离度降低的现象。HAc(aq) H+ (aq) + Ac- (aq)NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq)HF(aq) H+ (aq)

14、 + F- (aq)NaAcNaFNH4Cl解离度下降解离度下降解离度下降2. 缓冲溶液 弱酸及弱酸盐（或弱碱及弱碱盐）的混合溶液 pH 值能在一定范围内不因外加少量酸,碱或稀释而发生显著变化。注意:缓冲能力有限.(1) 组成 ：a. 弱酸 + 弱酸盐 如：HAc NaAc b. 弱碱 + 弱碱盐 如：NH3 NH4Cl 实际上是由一对共轭酸碱所组成.HAc(aq) H+ (aq) + Ac- (aq)NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq)HClNaOHHClNaOHa . HAc NaAc HAc(aq) H+ (aq) + Ac- (aq) Ceq(H+

15、) Ceq(Ac-) Ka = Ceq(HAc) Ceq(HAc) Ceq(HAc) Ceq(H+) = Ka pH = pKa lg Ceq(Ac- ) Ceq(Ac- ) Ceq(共轭酸) pH = pKa lg Ceq(共轭碱)(2) 缓冲溶液 pH 值的计算 b . NH3 NH4Cl NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq) Ceq(NH4+ ) Ceq(OH- ) Kb= Ceq(NH3) Ceq(NH3) Ceq(NH3) Ceq(OH- ) = Kb pOH = pKb lg Ceq(NH4+) Ceq(NH4+) pOH =14 pH pKb

16、 =14 pKa Ceq(共轭酸) pH = pKa lg Ceq(共轭碱) 根据共轭酸碱之间的平衡：共轭酸 H+ + 共轭碱 Ka = Ceq ( H + ) Ceq (共轭碱) Ceq (共轭酸) Ceq ( H + ) = Ceq (共轭酸) Ceq (共轭碱) Ka pH = Ceq ( 共轭酸) Ceq ( 共轭碱 ) pKa lg注 意：1. 缓冲溶液计算中，可近似用起始浓度来代替Ceq。2. 计算溶液的pH值时, 应先区分是单一的酸或碱, 还是有同离子效应, 还是缓冲溶液。 例: (1) 混合溶液中HAc和NaAc的浓度均为0.100mol.dm-3， 试计算该溶液pH值。 (2

17、) 于体积为1dm3的该溶液中加入0.005 mol NaOH (假定 体积不变 )，溶液pH值是多少？ (3) 于体积为1dm3的纯水中加入0.005 mol NaOH(假定体 积不变)，溶液pH值是多少？ 解：(1) 可用HAc和NaAc的起始浓度来代替Ceq做近似计算： pH = Ceq ( 共轭酸) Ceq ( 共轭碱 ) pKa lg pH = lg( 1.7510-5 ) lg 0.1 0.1 = 4.76(2). 加入的0.005 mol NaOH使0.005 mol HAc中和的同时 产生0.005 mol NaAc， 则C(Ac-) = 0.105 mol.dm-3C( HA

18、c ) = 0.095 mol.dm-3 pH = lg( 1.7510-5 ) lg0.0950.105= 4.80C(OH-) = 0.005 mol.dm-3pH=14 pOH = 14 + lg C(OH-) = 14 + lg 0.005 = 11.7(3).解：本题中混合两种溶液时，既有体积变化又有化学反应。 应考虑化学反应后产物的性质再决定计算方法，同时要 注意混合后由于体积变化而引起的浓度变化。 (1) 混合前：HAc的物质的量为0.10 0.020 = 0.0020mol， NaOH的物质的量为0.10 0.010 = 0.0010mol。 (2) 混合后：发生中和反应 HA

19、c + NaOH = NaAc + H2O起始时物质的量/ mol 0.0020 0.0010 0反应后物质的量/ mol 0.0010 0 0.0010例. 将 20cm3 0.10 mol.dm-3 HAc溶液与10cm3 0.10 mol.dm-3 NaOH溶液混合，求混合溶液的pH值。=1.75 10-5 pH = -lg (1.75 10-5) = 4.8 反应后成为含有0.0010molHAc和0.0010molNaAc的溶液，组成缓冲溶液。溶液总体积 V = 20 + 10 = 30cm3 = 0.030dm3 。a. 共轭酸的 pKa 与所要求的pH值越接近越好。b. 共轭酸和

20、共轭碱浓度尽可能高,且比值接近于1。 (4) 应用: 控制溶液pH值相对稳定。(3) 选择:人体血液：H2CO3 NaHCO3 pH 7.42.3 难溶电解质2.3.1 溶度积2.3.2 溶度积和溶解度2.3.2 溶度积规则及其应用多相离子平衡（溶解平衡）溶解度: S一般, (100g 水) S 0.01g 难溶；已溶解的部分 完全解离 0.01g S 0.1g 易溶AgCl (S) Ag+ (aq) + Cl- (aq)AgCl (S) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp= Ceq(Ag+) Ceq(Cl-) 溶度积常数 在难溶电解质的饱和溶液中： 通式: AmBn (S) mA

21、 n+ (aq) + nB m- (aq) Ksp (AmBn) = Ceq (A n+) m Ceq ( B m-) n 2.3.1 溶度积 在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度（以其化学计量数为指数）的乘积为一常数。 Ksp可由实验测定。溶解沉淀2.3.2 溶度积和溶解度S反映物质的溶解能力仅难溶电解质有解： AgCl (S) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ceq(mol.dm-3) s1 s1 Ksp = (s1) 2 s1 = 1.33 10-5 mol.dm-3 Ag2CrO4(S) 2Ag+ (aq) + CrO4 2- (aq)Ceq(mol.dm-3) 2s2

22、 s2 Ksp = (2s2)2 s2 =4 s23 s2 = 6.54 10-5 mol.dm-3 Ksp例：计算AgCl，AgBr，Ag2CrO4在水中的溶解度。Ksp(AgCl ) = 1.77 10-10Ksp(Ag2CrO4) = 1.1210-12AB型 AgCl，CaCO3 ， BaSO4 A2B型 Ag2CrO4 ，Ag2SAB2型 PbCl2 ，Mg(OH)2 ，CaF2 注意： 对于同类型的难溶电解质，在相同温度下，Ksp越大，s溶解度也越大；对于不同类型的难溶电解质，溶解度必须通过计算才能进行比较。Ksp S 关系KspAB型: S =A2B或AB2型: Ksp /4S

23、=3S2 = 3.410-11 4 = 2.0 10-4 mol.dm-33例已知BaCrO4、CaF2和AgI的溶度积分别为1.610-10、 3.410-11和1.610-16。试将它们在水中的溶解度按从大到 小的顺序排列。解：设BaCrO4、CaF2和AgI在水中的溶解度分别为S 1 ,S 2 和 S 3 ，可根据前述溶度积和溶解度的关系式，按不同类型计 算如下：(1) AB型KspS =溶解度从大到小的顺序为：S( CaF2 ) S( BaCrO4 ) S( AgI )S3 = 1.6 10-16 = 1.3 10-8 mol.dm-3S1 = 1.6 10-10 = 1.3 10-5

24、 mol.dm-3(2) AB2型Ksp / 4S =3 对任一难溶电解质溶液 AmBn (S) mA n+ (aq) + nB m- (aq) 2.3.3 溶度积规则及其应用Q = C (An+) m C (Bm-) n反应商1. 溶度积规则Q Ksp (AmBn) 沉淀析出，直到溶液中Q = Ksp时为止。解：先考虑两种溶液混合后，有关物质的浓度所发生的变化。例通过计算说明在下列情况时是否会产生Mn(OH)2沉淀。 将50cm3 0.0010 mol.dm-3 MnSO4溶液与50cm3 0.010 mol.dm-3氨水混合。查教材附录，得 Ksp (Mn(OH)2) = 1.910-13

25、. = 5.0 10-4 mol.dm-3=5.010-3 mol.dm-3=3.010-4 mol.dm-3再根据溶度积规则，判断是否会产生沉淀：Q = C(Mn2+ ) C(OH-) 2 = 5.0 10-4 (3.0 10-4)2 = 4.5 10-11Q Ksp 所以会产生Mn(OH)2沉淀。2. 分步沉淀 和 同离子效应 在含有几种离子的溶液中逐滴加入某种沉淀剂时，则首先达到溶度积的难溶电解质先沉淀。AgNO3CrO42-C l- CrO42-CrO42-CrO42-C l- C l- AgCl 因加入含有共同离子的强电解质，而使难容电解质溶解度降低的现象。Ag+C l- C l-

26、C l- AgNO3AgClAg+Ag+解: Ksp(AgCl) = 1.77 10-10 , Ksp(AgI) = 8.5 10-17 Ksp(AgCl) 1.7710-10 C(Ag +) = = = 1.7710-7 mol.dm-3 C(Cl- ) 0.001 Ksp(AgI) 8.510-17 C(Ag +) = = = 8.510-14 mol.dm-3 C(I- ) 0.001 故AgI先沉淀 当 AgCl 开始沉淀时 Ksp(AgI) 8.5 10-17 C(I- ) = = = 4.810-10 mol.dm-3 C(Ag +) 1 .7710-7 说明:顺序不仅与溶度积有关

27、,而且与离子浓度有关。例: 溶液中含Cl-, I-, C(Cl- ) = C(I- ) = 0.001mol.dm-3,加入 Ag +, 哪种离子先沉淀? 当 AgCl 开始沉淀时, C( I- ) =?2. 沉淀的转化 若向含有难溶电解质 AnBm 沉淀的溶液中加入某种能降低某一离子浓度的物质（强酸、配合剂、氧化剂等），使C(Am+) n C(Bn-) m Ksp时，则沉淀 AnBm 就会溶解。 一种难溶电解质在适当的条件下可以转化为更难溶的电解质，导致AnBm溶解。 CaSO4 (s) + CO32- (aq) = CaCO3 (s) + SO4 2- (aq) Ksp(CaCO3) =

28、4.96 10-9 , Ksp(CaSO4) = 7.10 10-5 C (SO42-) C(Ca2+) Ksp(CaSO4) K = = C (CO32-) C(Ca2+) Ksp(CaCO3) CaSO4 (s)Ca2+ (aq) + SO4 2- (aq)+Na2CO3CO32- (aq) + 2Na+ (aq)CaCO3 (s)例如：锅炉中锅垢的主要成分是CaSO4 ，可加入Na2CO3 溶液。= 1.431042.4 配位化合物2.4.1 配合物的组成2.4.2 配合物的命名2.4.3 配合物的解离平衡2.4.4 配合物的应用 2.4.1 配合物的组成 由一个简单正离子和几个中性分子

29、或负离子（作为配位体）以配位键相结合形成的复杂离子叫 配离子，含有配离子的化合物叫配合物。2.4.1 配合物的组成配离子: Ag (NH3)2 Cl配合物: Ag (NH3)2 +K2 Co(SCN)4 Co(SCN)4 -正配离子负配离子例如： Ag (NH3)2 + Cl- Ag+：中心离子 NH3：配位体 2 ：配位数 Ag (NH3)2 + ：内界 Cl- ： 外界配合物 Cu2+ (NH3)4 2+ SO42- Co (NH3)3 Cl3 中心离子：一般为过渡金属离子或分子，有空 的价电子轨道。 配位体 ： 一般由非金属负离子或分子构成。 如 Cl- ,F- , NH3 , SCN- , H2O , CN-配位原子：配位体中同中心离子直接成键的原子, 具有孤对电子。配位数 ： 配位原子的个数。K2 Co(SCN)4 螯合物Cu(en)22+ 乙二胺 (en) H2N CH2 CH2 NH2 羰合物Ni + 4CO Ni(CO)4 按一个配位体所含的配位原子数目不同，配位体分为：单齿配体（如：Cl，F，NH3等，只含有一个配位原子。