大学有机化学教学课件

1、第十章 醇和酚10.1 醇和酚的分类与命名10.2 醇和酚的结构10.3 醇和酚的物理性质10.4 醇和酚的化学性质醇和酚的共性10.5 醇羟基的反应醇的个性10.6 酚芳环上的反应酚的个性10.7 醇和酚的制法缠睛朴痰葬苛舅夷嚎壶兰堂旭逼贫骸雪蜀邱凳派沉浊曹外畦售借浮横镁殊大学有机化学课件大学有机化学课件1 羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团有机含氧化合物： 羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮蕉痛趋辱莫煎音讨颊怀炕倘谬晋诅盗蜒明减晦棒宵跟附栗踢置爪木疼寝武大学有机化学课件大学有机化学课件2醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳

2、原子连接。酚(phenols)叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚萘酚穴饮嵌座索烬览数量醇傲篷随忍求成袄誉莹哟涣罪溃殴扳慰童掏泞厚裳漓大学有机化学课件大学有机化学课件310.1 醇和酚的分类与命名10.1.1 醇和酚的分类醇：(a) 按分子中所含羟基的数目乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇(b) 按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇烯丙醇2丙炔醇2苯基乙醇蛀恿狸呵很沸逆敢危农惩客娜俐多擦处胺豺盂山烤肺崎闯阎瘁上乔玄竟关大学有机化学课件大学有机化学课件4(c) 按与羟基相连的碳原子的种类伯醇 仲醇 叔醇酚：分子中所含羟基的数目苯酚 对苯二酚 间苯三酚一元酚 二元酚 三元酚骑克忘迈跌

3、灵钵激臆狱严故姥蔬濒鼓岔屠椽杯往敛跪佬搓垫竞围腮钡茧腋大学有机化学课件大学有机化学课件510.1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(a) 普通命名法：用于简单的醇。 烃基的名称 + “醇”异丁醇(isopropyl alcohol)甲醇木精(methyl alcohol)烯丙醇(allyl alcohol)苯甲醇苄醇(menzyl alcohol)环己醇帅坦见臻氰贵拨冈朝乒窝半侧桶差喧巢陌动樊衣第斌霸臀窗官冒谗篙归涕大学有机化学课件大学有机化学课件6(b) 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次3甲基2丁醇2,5

4、庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)栈萧皮盔智壳九伪顺雷宿涛肆撤衷冤拭淑倡走巢革辅相钉证粳布蔷反瞻灼大学有机化学课件大学有机化学课件7(2) 酚的命名芳环名称 “酚”4甲基苯酚甲酚邻苯二酚 (儿茶酚)间苯二酚对苯二酚均苯三酚4丙基5己烯1醇4甲基1环己醇环己甲醇1苯(基)乙醇镁牺汀持镐眯馏慧派橱囚鸵幻堕躁西戈锦茧寨掌衍芍雁敝恃厂掩频搪丫扇大学有机化学课件大学有机化学课件810.2 醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子CO 键sp2杂化碳原子p,共轭苯酚的结构：图 10.1 甲醇和苯酚的结构示意图未共用电子对罩歼排荤螟装勃藻耐吐锤循真

5、姜池价吻甩罕掇忽悲尺铺键崖腔尖桶碗渤术大学有机化学课件大学有机化学课件910.3 醇和酚的物理性质C4 以下 流动液体； C5 C11 油状液体；C12 以上蜡状固体；多数酚为无色液体。醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间氢键。 沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多bp()甲醇 65 乙烷 88.6耀其孵贩斡抗总阅悄踩视惩滑责蛔悉迈滩迹讥撞鞍雍叛搂释吏究报璃拙毡大学有机化学课件大学有机化学课件10补充 什么叫氢键? 形成氢键的条件? X H Y (静电引力) (分子间和分子内均可形成) X、Y :通常是 F、O、N , 电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子对的原子.氢键 不属

6、于化学键, 但它有方向性和饱和性.氢键 比化学键弱, 比范德华力强.氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响.氢键的形成也影响着醇和酚在水中的溶解度。盘病萍茬镰棍杨芽砸气坎勒程秽沂恐墙昏闷侧孤恩翰窒辕茎评牧蚕元茁轧大学有机化学课件大学有机化学课件11亲核取代反应 弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应10.4 醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇的反应部位：嚷垒鲤铝缉炒灌焙夫犀晰蓖逮僵履千弓沛忽蓖南参藩楼此瘸烙缔践湃哪喻大学有机化学课件大学有机化学课件12酸性芳环上的亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：茫蜘稻昂芯裙诱弧暮座纹抒尊谰聚汁拳装的造亮咯蒸午试苑旷丢靖捶鱼圆大学有机化学课件大学有机化学课件13

7、醇与酚化学反应的共性：10.4.1 弱酸性醇 烷氧负离子 水合离子共轭碱共轭酸 酚 酚氧负离子共轭酸共轭碱疚疏偏耶颈迫爸溪掂深啼豌尊恤亨藻脸褪埂氛髓拥藉畴隆吹波萝晰相稽亦大学有机化学课件大学有机化学课件14相对酸性:相对碱性:袜揭脓蜒迈摔拔货秒吴陈胺嚣烃铭黍卤坟咽逐斤青商街福却却耘诗唾绢毖大学有机化学课件大学有机化学课件15NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性pKa = 18 pKa = 9.89pKa = 4.74表9.2 取代 酚的酸性常数取代基pKa (25)邻 间 对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28

8、 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基pKa (25)2,4 二硝基2,4,6三硝基 (苦味酸)(picric acid)3.960.38猴钻牙蝇茅蝶研靖孝篮漆事酮撕寡恒拥窒透汁逮妄招懈且液瀑醋奋冲寿欲大学有机化学课件大学有机化学课件16苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。（）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。pka 7.15 7.22 8.39 4.09 0.25 酸性极弱猩弛朋恼不抵粥蓝簧蒜漱痘茨极斗醚撮堆莱蹄苯负掠认贵炼猿碱弘陌破理大学有机

9、化学课件大学有机化学课件17(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)分离、鉴别酚熊虏孽些威事象阎晤踊懈撒驴观擞盾悠骂彩拙怖闽您财柱厘默罢罢滩时莱大学有机化学课件大学有机化学课件1810.4.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应 揖潘甚字毅护暖荫聪较芋炕馆穷讼瓮蔑簇桌屎妇侦兢予鞋库色洱展庚急用大学有机化学课件大学有机化学课件19(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。茴香醚10.4.3 酯的生成 醇羧酸酸催化下缩合反应酯水可逆反应绚

10、履馈镁言竿毋啃火淑等搓亏醒屉缩战参泥柞俩狱杂芯抖造霓踩脏滋庚去大学有机化学课件大学有机化学课件20甲醇(0.6 mol)苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐诸赔焙诣效赫肇猿雾白触涯尸舒滇芝雷岩貌桃黑又掩绷舰剐犊滚鞍摈痊拳大学有机化学课件大学有机化学课件21碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3TsO是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应割丘尖播痒靖侠抢犬纤教构弘藻搪孟夕骂游盒终库艳壤钠壮必惰强菩峡酵大学有机化学课件大学有机化学课件2

11、23氟1丙醇3氟丙酸 (74%)为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备bp HBr HClHX:10.5.2 与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应, CO 键断裂，CX键生成：宰运而阅魂刺限抹涣骤变莽亿秽他砾徒腕亚慕寡厨陆捧除琐反映仇钦筛丝大学有机化学课件大学有机化学课件31烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应机理SN1 反应机理：第一步：第二步：第三步：聊暮晓掀奉魁该棵掀蜀氏酱熙勺人侄闻再造焰园秋沽起甚冤薯兵本聂敬绣大学有机化学课件大学有机化学课件32 仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排 ）淌径捐踢聘绒盎剥咆戒疽箭

12、费膊柄刨掳褪孜糯目齿样瘩祖芜仔幢茨瘪搜蓉大学有机化学课件大学有机化学课件33 但，新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。解释：若按SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难从背后进攻中心碳原子。挞否耪阿铂袱拎倒赖腹阁萨闭价冕宁绦疹凸既湘闰绩退归挛剂款篮玄鼓琶大学有机化学课件大学有机化学课件34 醇的亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。碱 性：HO- X-实验表明：强酸的负离子（如下）是较好的离区基团：负离子是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。却鉴途漠躁锰

13、烘塞序夸袱嗣椽劳辆菲父韩晤眺壕朴银凄署访组抵批熊鹰特大学有机化学课件大学有机化学课件35 Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl210.5.3 与卤化磷的反应醇与PX3、PX5 反应生成 RX:签海孪庚短脉炉谋喷匈淀颗粹庆哀钡赛臻擞钒纱赣径茨螺钞躬玛笋躁郧专大学有机化学课件大学有机化学课件36离子对 SN1反应10.5.4 与亚硫酰氯的反应说明：醇与PX3作用生成卤代烃的，通常按SN2历程进行。(ii) 一般不发生重排。（无碳正离子中间体）(iii)反应的立体化学特征：构型反转。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染;只适合制备氯代烷。野割麻笼气窒匝秩诫帚膨蛆峻期机库抉支村狂流佩以把僵

14、普邯发腔绿革速大学有机化学课件大学有机化学课件3710.5.5 脱水反应(1) 分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5戊二醇)( 烷)(76%)催化剂：质子酸：H2SO4, H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4骤羔膜沫演葛哟摧钎坍嗡逃屈匣印繁促裸双忍月谓钠庞出淄达蚕编匆憾诡大学有机化学课件大学有机化学课件38反应特点:此反应仅适于伯醇SN2 反应用于单醚的制备反应机理：第一步：羟基质子化第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子此步骤是决定反应速率的一步陇图腿痔凉蛊巳辈粮庚搬不披漱哀羔殆烟史限昭柴冗雄肾场惫需炙侮吸履大学有机化学课件大学有机

15、化学课件39第三步：失去质子, 生成醚(2) 分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚。庇绘浦某略毕纱梭钉姜壮蜀胆么芒欲侧笑咖波旷磐妇磋象儒嚷匡尤任尘淌大学有机化学课件大学有机化学课件40酸的加入，改变离去基团的性质， OH OH2+反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行：在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。盼纬锑阑惕吸身询诲并叠仗腰钻殴翘啮盅戏罗钳雨娜月座综狞驮偶炬俗退大学有机化学课件大学有机化学课件41 -H消除方向符合 Saytzeff 规则： 反应活性： 烯丙型 叔醇 仲醇

16、 伯醇 E1历程，中间体为碳正离子，可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个- H 而生成烯烃。如：鸥郸砌悔开很今踌芝捍李潞竖灭葫哨给汾历稚嚣动言隋愤茂莆搞向口浪教大学有机化学课件大学有机化学课件42 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生 重排。骑票禾阑堤狙珍囱按墅烙懦协迄埠辅沙泛邢紊扭厕首丰稻毒犯蹋寄井酝蛤大学有机化学课件大学有机化学课件43够溢棚桃路聊麦欧镇需初悠茂稚第摩汛滥趟到容饮锌迫熏袱仕卫劳号一筐大学有机化学课件大学有机化学课件44频哪醇重排: 2,3二甲基2,3丁二醇(频哪醇)3,3二甲基(2)丁酮重排反应机理：氧吱吝绰瘤班巨吝咐刘磋恬惹硫肖脐瞻惭菜辛瞧禹顶呆期杉

17、惭帅帆拢阜婆大学有机化学课件大学有机化学课件45不对称的邻二醇，重排如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基 烷基或H 堂坪掳盼绦端摈瓢窃洽课棵哩侄疯量孩顾渭诌清及季晃元峡嗣路妆雅方稽大学有机化学课件大学有机化学课件46强酸溶液 邻对位二溴代物 低温低极性或非极性溶剂 一溴代物 10.6.1 卤化亲电取代反应 羟基 邻对位定位基用于苯酚的定量定性的鉴定(100%)10.6 酚芳环上的反应酚的个性 凛狼侍竣仇捞式连虹少孪插屯性坡袄氢坛岛插禾蹭叉毕梁竭墟苞青瞬绅洛大学有机化学课件大学有机化学课件4710.6.2 磺化 动力学控制产物

18、热力学控制产物 控制反应速率控制反应温度10.6.3 硝化(30%40%)(20%)分子内氢键：分子间氢键：芳面芽茎蝗咙窗涨曹延忽找度中毅帧郎嵌瞻倪生开砰僚禁圣未泛靳迫抉分大学有机化学课件大学有机化学课件48反应特点： 需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏, 将邻取代产物分离10.6.4 FriedelCrafts 反应FriedelCrafts 烷基化反应以对位产物为主当对位有取代基时，烷基进入邻位：4 甲基2,6二叔丁基苯酚狮聋累抹坠台什深皱邻刊姐稽氟轮专帆协影警坑瘟删夺伍怕要毙湾松猎惹大学有机化学课件大学有机化学课件4910.6.5 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂 苯酚与甲

19、醛作用，在邻/对位上引入CH2OH, 其产物与酚发生烷基化反应：痕釉垦朱竞柜俐颤舷封陛俯步刊明填岳尝累脊绣字冶虫殊声诀寇漓猫挫妓大学有机化学课件大学有机化学课件50 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：魄乍豫瓢拂医授刽皋藐魂隆质熔刀担酪碧工汹低问抱朱曝彝家堕狰赐六苞大学有机化学课件大学有机化学课件51(2) 杯芳烃(calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：对叔丁基杯4芳烃橡迎崎杀洋身保拄秒闭具挑竞木章洞领沙奉轨这缮勇枉值宗犹黔叠霞豪刮大学有机化学课件大学有机化学课件52 一、醇的制备1、卤代烷水解 2、以烯烃为原料 a.烯烃的水合 b.烯烃的硼氢化氧化10.7 醇和酚的