基础化学第十章配位化合物课件

1、第 11 章 配位化合物Coordination CompoundsChapter 11 配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。 有重要的医学应用： 1.人体组成的一些重要物质是配合物。如：一些蛋白质、核酸、维生素、酶等 2.有重要的生理功能 3.一些物质的病理与药理作用与配合物的形成或解离有关，如重金属的中毒与解毒等。 11.1 配合物的基本概念11.2 配合物的化学键理论11.3 配位平衡11.4 螯合物和生物配体 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向 维尔纳(Alfred Werner)，

2、瑞士化学家。由于对配位理论的贡献，1913年获诺贝尔化学奖。他的学说深深地影响着 20 世纪理论化学的发展 。维尔纳 (1866-1919 ,瑞士) 维尔纳配位学说的要点： 1798年塔索尔特制备出CoCl36NH3之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(S M Jorgensen，1837-1914，丹麦)提出了一种链理论。 并为CoCl36NH3(a)、CoCl35NH3(b)、CoCl34NH3(c)和CoCl33NH3(d)提出的结构分别为: 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己提出的配位理论是正确的。同时，约尔更生也通过实验证明了自己的理论是错的，并在

3、刊物上发表了实验结果。维尔纳因配位理论荣获诺贝尔化学奖，是一位伟大的科学家，可以说，约尔更生同样是一个伟大的科学家，因为他具备了科学家的品质和胸怀，实事求是，尊重科学，为后人树立了榜样。第一节 配合物的基本概念一. 什么是配位化合物二. 配合物的组成三. 配合物的命名一. 什么是配位化合物实验：将氨水加入到CuSO4溶液中Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液 （深蓝色）CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀CuSO4溶液NH3水Cu(NH3)4SO4溶液NH3水 经X射线分析知Cu(NH3)4SO4H2O；在水中离解为：Cu(NH3)42+和SO42-，前者是一个复杂离子。加入适量酒精，有深

4、蓝色结晶析出。无沉淀白色 NaCN，KCN剧毒，是由于CN 有毒性，但是K3Fe(CN)6却没有明显的毒性，经化学实验确定其水溶液中几乎没有游离的CN-，而形成了Fe(CN)63- 复杂离子。 配离子(complexion)：阳离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子以配位键结合成的不易离解的复杂离子。 配阳离子：带正电荷的配离子。如Cu(NH3)42+ 配阴离子：带负电荷的配离子。如Fe(CN)63- 配位分子：有些配离子的组成形式本身不带电荷。如：Ni(CO)4；Pt(NH3)2Cl2 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。 习惯上，配离子也称配合物。在书写时，常把配离子用方括号括起

5、来。 中心原子配位体 Cu (NH3)4 SO4 二、配合物的组成 大多数配合物是由配离子和带有相反电荷的离子组成的。内 层配合物外 层配阴离子配阳离子 （一）内层和外层 由中心原子（离子）和配体组成配合物的内层。 写在方括号之内。 与配离子所带电荷相反的离子配合物的外层。 配位分子没有外层。 （二）中心原子 离子 Cu2+、Ni2+、Zn2+ 原子 Ni 中心原子的价电子层有空轨道 配位体可是中性分子和负离子。 中性分子 NH3 、CO、H2O 负离子 CN-、Cl-、EDTA2- 配位体中某些原子含有孤对电子 中心原子与配位体之间以配位键相结合 配位原子：配位体中提供孤对电子的原子。 如：

6、 NH3、H2O、CN- 常见的配位原子为：X和O、S、N、C共8种元素的原子（三）配位体和配位原子WaterAmmoniaClChloride ion单齿配体和多齿配体单齿配体：含有一个配位原子的配体 H2O NH3 Cl- 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。 如：2HN-CH2-CH2-NH2 乙二胺乙二胺四乙酸，EDTA乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4- F-，Cl- ，Br-，I- ONO-，OCO22-，OH-，OH2 NO2-，NCS-，NH3，NO CO，CN- SCN-常见的配位体及配位原子： （四）配位数 直接与中心原子以配位键结合的配位原子的总数。单齿配体：配位

7、数配位体个数，Cu(NH3)42+多齿配体：配位数 配位体个数，Cu(en)22+例如：中心原子最常见的配位数是2，4，62 Ag+、Cu+、Au+4 Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+、 Co2+、 Ni2+、 Pt2+、 Fe2+、 Fe3+6 Cr3+、 Al3+、 Pt4+、 Co3+、 Co2+、 Ni2+、 Pb2+（五）配离子的电荷等于中心原子的氧化数和配体总电荷数的代数和。三、配合物的命名1. 内、外层的命名，阴离子在前，阳离子在后某化某： Cu(NH3)4Cl2、 Ag(NH3)2OH某酸某： Cu(NH3)4SO4、K3Fe(CN)6某酸： H

8、2PtCl6 （类似无机物命名）2. 配离子或配位分子的命名顺序例如：Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子配体数(汉)+配体+“合”+中心原子+氧化数(罗马)3. 多种不同配体的命名顺序 K Pt (NH3)Cl3 三氯氨合铂()酸钾配体数(汉)+配体+“合”+中心原子+氧化数(罗马) 不同配体用 分开 先无机、后有机 先负离子、后中性分子 若同为分子或离子则按配位原子的元素符号 的英文字母顺序三氯化三(乙二胺)合铁()Fe(en)3Cl3Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银()硫酸亚硝酸根五氨合钴()KCo(NO2)4 (NH3)2四硝基二氨合钴()酸钾Co(ONO)(NH3)5SO4Pt

9、NH2(NO2)(NH3)2四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵NH4Cr(NCS)4 (NH3)2Ni(CO)4 K2Pb(SCN)2Cl4四羰基合镍(0)H2PtCl6 六氯合铂()酸四氯二(硫氰酸根)合铅()酸钾氨基硝基二氨合铂()一. 配合物的价键理论 Valence bond theory of coordination compound第二节 配合物的化学键理论 二. 晶体场理论 (略) Crystal field theory 1. 中心原子与配体的配位原子之间以配位键结合 配位原子提供孤对电子电子对给予体 中心原子提供价电子层空轨道电子对接受体（一）配合物价键理论的基本要点 2.

10、为了增强成键能力，中心原子的空轨道先经杂化形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道 3. 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型一. 配合物的价键理论 1. 在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向，组成几个数目相等的杂化轨道2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠 3. 杂化轨道成键时，要满足空间取得最大键角4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等性杂化两种 (空轨道也可以参与杂化)5. 杂化轨道的成键能力 sp3 sp2 sp p s 杂化轨道理论要点（回顾）（二）外轨型和内轨型配合物

11、 外轨型配合物 ：中心原子的d电子排布没有变化，全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键 ns，np，nd 杂化成键。 内轨型配合物：中心原子的d电子排布发生了变化，有次外层d轨道参与的价电子空轨道进行的杂化 (n-1)d，ns，np 杂化成键。sp，sp2，sp3，sp3d2dsp2，d2sp3 由于(n-1)d的能量低于nd的能量，可定性的判断 内轨型配合物比外轨型的稳定（三）实例Ag(NH3)2+Ag Kr 4d10 5s1 Ag+ Kr 4d10 5s0sp杂化p轨道Ag(NH3)2+sp杂化，外轨型2NH3mixCr(NH3)63+正八面体，d2sp3杂化，内轨型Cr Ar 3d5 4s

12、1Cr3+Ar 3d3 4s0 通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n ，进而判断中心原子价电子层空轨道的杂化类型及配离子的空间构型。磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁 矩： =n(n+2)1/2( B ) B为玻尔磁子，B = 9.27 10-24 Am2（四）配合物的磁矩 单电子个数与磁矩的理论值 n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.9212345n/B(计算值)1.732.833.874.90

13、5.92/B(实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子某些过渡金属离子的自旋磁矩26Fe3+Ar3d54s4p4d4s4p4d4s4p4dFe(H2O)63+ =5.7 Fe(CN)63- =2.1 5个单电子 sp3d2 杂化 外轨1个单电子 d2sp3 杂化 内轨Ni Ar 3d8 4s2Ni2+ Ar 3d8 4s0Ni(NH3)42+sp3 杂化外轨型顺磁性Ni(CN)42-dsp2 杂化内轨型反磁性Ni(CN)53-dsp3 杂化内轨型反磁性Ni(NH3)62+sp3d2 杂化外轨型顺磁性 第三节 配位平衡配位平衡常数 S

14、tability Constants of Coordination Compounds 二. 配位平衡的移动 Shift of Coordination Equilibrium 一、配位平衡常数 在CuSO4溶液中加入过量氨水，生成深蓝色的Cu(NH3)42+离子，同时极少部分发生解离当配位反应与解离反应达到平衡时Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+配合物的稳定常数 配体个数相同的配离子相比较，Ks 值愈大，配离子就愈稳定。 配合物的稳定常数 Ks 又称为形成常数，是衡量配合物在水溶液中稳定性的量度。 由于配合物的 Ks 值非常大，常用它的对数值来表示 lgKs 。 例如 Cu(NH3)

15、42+ Ks = 2 1013 lgKs = 13.3配离子形成或解离是分步进行的，如Cu(NH3)42+Cu2+ NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+符合多重平衡的规律。（P111最后两行）二、配位平衡的移动 因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为酸效应。酸效应使配离子的稳定性下降。 配体的碱性 ，酸效应配离子的 KS 值 ，酸效应（一）溶液酸度的影响+4H+4NH4+Cu(NH3)42+ Cu2

16、+ 4NH3FeF63- Fe3+ 6F-+6H+6HFKSP= Ag+Cl-=1.810-10AgCl = Ag+ + Cl-Ag+ +2NH3 = Ag(NH3)2+AgCl+2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-（二）沉淀平衡的影响 例11-2 计算298.15K时，AgCl在 1L 6. 0molL-1氨水中的溶解度。在上述溶液中加入 NaBr 固体使 Br-浓度为 0.1molL-1(忽略因加入 NaBr 所引起的体积变化) 问有无 AgBr 沉淀生成?AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-(6.02S) molL-1 S SK=Ag(NH3)2+ Cl-N

17、H32 Ag+Ag+= KS KSP= 1.1107 1.810-10 = 1.95 10-3 = S2 / (6.02S)2 S = 0.26 mol L-1解：设AgCl的溶解度为S molL-1 在上述溶液中，如有 AgBr 生成，生成 AgBr 沉淀的反应式为:Ag(NH3)2+(aq)+ Br- (aq) 2 NH3(aq)+ AgBr(s)反应的平衡常数为: 平衡常数的大小，只能说明反应趋势的大小。具体能否正向反应，要看反应商是否小于平衡常数。 由于 Q K， rGm(O2/OH-) +0.401V，O2 不可能将 Au 氧化成 Au+。 若在金矿粉中加入稀 NaCN 溶液，再通入

18、空气，由于生成十分稳定的Au(CN)2-，Au 与 O2 的反应便可进行。(根据电极电位的能斯特方程式，见P155，氧化态物质浓度降低，电极电位降低)因n=1，所以298.15K时 =1.692-0.05916lg(21038) = -0.574 (V)Au(CN)2-/Au=(Au+/Au)-(0.05916/n)lgKS4Au + O2 + H2O 4OH- + 4Au+8CN-4Au(CN)2-其总反应式为 4Au + 8CN- + O2+ 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH- 则可拆成两个半反应： O2+2H2O + 4e- 4OH- （4）Au+(aq)+2CN- (aq)-e

19、- Au(CN-)2-(aq) （5）(O2/OH-) = +0.401V(Au(CN)2-/Au) =-0.574V 因 (O2/OH-) (Au(CN)2-/Au) ，故 O2 可氧化 Au 成Au(CN)2-。 若再向溶液中加入还原剂 Zn，即可得到 Au。反应式为2Au(CN)2-+ Zn Zn(CN)42 - + 2Au (四) 其他配位平衡的影响 在某一配位平衡体系中，加入另一种配位剂时，配离子能否转化为另一种配离子，可根据两种配离子的Ks值相对大小来判断。例如，往Ag(NH3)2 + 溶液中加入CN 如两种配离子的Ks值相差不大，两个配位剂浓度相差倍数较大时，也可向相反方向进行。

20、(例11-4) Ag(NH3)2 + + 2CN Ag(CN)2 + 2NH3 例11-4 在298.15K时，反应 Zn(NH3)42+ + 4OH- Zn(OH)42- + 4NH3 能否正向进行？ 在1molL-1 NH3溶液中 Zn2+主要以哪种配离子形式存在？在该溶液中等于多少？ 解: 查表得298.15K时， 配离子Zn(NH3)42+ 的稳定常数为2.88109 配离子Zn(OH)42- 的稳定常数为3.161015 反应的平衡常数计算如下： K值较大，说明转化反应是可以实现的。配离子转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行。 Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ Zn

21、2+ + 4OH- Zn(OH)42- 由 在1molL-1 NH3 溶液中，两个配位平衡：由 得 得 在 298.15K 时，1 molL-1 NH3 溶液， 由于 cb Kb20Kw，cb/Kb500，则 OH- = molL-1 NH3 = (1 - OH- ) molL-1 1molL-1 所以由式得 可见，在 1 molL-1 NH3 溶液中，反应发生逆转，此时 Zn2+ 主要以配离子 Zn(NH3)42+ 形式存在。第四节 螯合物和生物配体 一、螯合效应二、影响螯合物稳定性的因素三、生物配体Cu2+CH2CH2NH2NH22HC2HCNH2N H2EDTAen一、螯合效应 螯合物（Chelate)：由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物。 螯合效应(chelating effec