X射线衍射强度课件

1、第三章 X射线衍射强度【教学内容】 1. X射线衍射强度理论 2. 影响衍射强度的因素【教学目标】 1. 了解影响X射线衍射强度的主要因素。 2. 培养学生利用这些X射线衍射理论去指导实际分析工作的能力。第1页，共45页。【重点掌握内容】 1. 结构因子，包括单个电子、单个原子和单个晶胞对X射线的散射和消光规律等。 2. 多晶体对样品的衍射强度。包括多重性因子、罗仑兹因子、吸收因子、温度因子以及粉末法中影响X射线衍射强度的所有因素。【教学难点】 1. 晶体的结构因素与衍射消光。 2. 德拜谢乐公式推导。【了解内容】 1. 结构因子的计算。 2. 积分强度的计算。第2页，共45页。一. 引言 布

2、拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为衍射线（反射线）的有无或强度大小，即衍射强度。 X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上反映为衍射线（点）的黑度。一般用相对强度来表示。 影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子 一个原子 一个晶胞 粉末多晶体。第3页，共45页。(一) 一个电子对X射线的散射 讨论对象及结论： 一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OP

3、R、OX与OP夹角为2的P点的散射强度为：二. 结构因子（structure factor）第4页，共45页。 1. 散射X射线的强度很弱。 假定R=1cm，2=0处 Ie/I0=7.9410-23 2. 散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。这是时很容易理解的。 3.不同方向上，即2不同时，散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。其余方向则散射线的强度在二者之间。 公式讨论：第5页，共45页。讨论对象及结论： 一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。 一个电子

4、对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度： 这里引入了f原子散射因子(二) 一个原子对X射线的散射第6页，共45页。推导过程： 一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。 (1) 若不存在电子散射位相差： 其中Ae为一个电子散射的振幅。第7页，共45页。 (2) 实际上，存在位相差，引入原子散射因子： 即 其中f与有关、与有关。 散射强度：第8页，共45页。 f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。因此也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方

5、向散射时的散射效率。第9页，共45页。(三) 一个单胞对X射线的散射 讨论对象及主要结论： 这里引入了 结构因子 结构因子是定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。第10页，共45页。推导过程： 假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1 、f2 、f3 .fn； 那么散射振幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、f3Ae .fn Ae ； 各原子与O原子之间的散射波光程差为：1 、2 、3 . n ；第11页，共45页。晶胞的结构因子推导第12页，共45页。则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：引入结构参数 ：可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强

6、度： 第13页，共45页。(四) 结构因子的讨论结构因子 结构因子计算式 结构因子计算例产生衍射的充分条件及系统消光 系统消光 消光规律第14页，共45页。1. 结构因子：因为：其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标； H K L是发生衍射的晶面。所以有：第15页，共45页。(1) 简单晶胞的结构因子简单晶胞中只有一个原子，000可见，F2与hkl无关，对所有的反射具有相同的值，即不存在点阵消光现象。第16页，共45页。(2) 体心立方晶胞的结构因子体心立方晶胞内有两个同种原子，即000和当HKL为偶数时，F24f2；当HKL为奇数时，F20，衍射线被消光。第17页，共45页。(3) 面心立

7、方晶胞的结构因子晶胞内有四个同种原子，分别位于晶胞中 当H、K、L为同性数时，HK、HL、KL均为偶数，则F2f2(1111)2=16f2； 当H、K、L为异性数时，HK、HL、KL中总有两项为奇数一项为偶数，则F2f2(1-1+1-1)=0 即在面心点阵中，只有当H、K、L为同性数时才能产生衍射。第18页，共45页。2. 产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且 0。 因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失（ 0的现象，称为系统消光。 根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。 它分为：点阵消光 结构消光3. 系统消光第19页，共45页。

8、四种基本点阵的消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂 根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。第20页，共45页。三. 多晶体的衍射强度一个小晶体对X射线的散射粉末多晶体的HKL衍射强度衍射相对强度第21页，共45页。(一)一个小晶体对X射线的散射认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成第22页，共45页。已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V0，则：这N个晶胞的

9、HKL晶面衍射的叠加强度为：第23页，共45页。 考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子： 最后得到： 第24页，共45页。 在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰，如右图。这是基于两方面的原因：X射线：不是绝对平行的，存在较小的发散角；不是纯粹的单色光；晶体：实际晶体由许多位相差很小的亚晶块组成，使X射线在范围都产生衍射。实际晶体的衍射强度曲线(a)和理想状态下衍射强度曲线(b)的比较第25页，共45页。(二)粉末多晶体的HKL衍射强度根据厄尔瓦德图可知参加HKL晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数：多重性因子 第26页，共45页。

10、 在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。第27页，共45页。各晶面族的多重因子列表 晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 单斜2424 三斜222第28页，共45页。每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总数为：粉末多晶体衍射圆环的总强度为：第29页，共45页。被X射线照射的粉末试样体积实际

11、工作中测量的不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。设衍射圆环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2，衍射圆环的周长为2 Rsin2（如图）。强度为：第30页，共45页。粉末试样衍射几何第31页，共45页。引入温度因子和吸收因子： 第32页，共45页。温度因子由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式e-2M来表示这种强度的衰减，其中M与原子偏离其平衡位置的均方位移 有关：温度因子又称德拜瓦洛因子。第33页，共45页。吸收因子试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法

12、而言，若用的是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个与衍射角无关的常数：第34页，共45页。角因子角因子 是表征衍射强度直接与衍射角有关的部分，它包括： 偏振因子 ，它表明散射强度在空间各个方向是不一样的，与散射角有关； 洛伦兹因子 ，是由衍射几何特征而引入的，不同衍射方法的角因子表达式不同；第35页，共45页。角因子与角的关系图第36页，共45页。(三) 衍射相对强度在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变化，则在同一衍射花样中，e、m、c为物理常数，I0、R、V0、V对各衍射线均相等。其衍射相对强度为：第37页，共45页。德拜法的衍射相对强度 衍射仪法的衍射相对强度多晶粉末法的相对强度

13、 (1) 存在织构时，衍射强度公式不适用！ (2) 对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用！第38页，共45页。 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项： (1)结构因子；(2)角因子（包括偏振因子和罗仑兹因子）；(3)多重性因子 ；(4)吸收因子；(5)温度因子第39页，共45页。(2) 角因子（罗仑兹因子） 因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。(1) 结构因子第40页，共

14、45页。 将上述几种因素合并在一起，有（1/sin2）（cos）（1/sin2）= cos/ sin22= 1/4 sin2cos。 与极化因子合并，则有： ()= (1+cos22)/ sin2cos。 这就是罗仑兹极化因子。它是的函数，所以又叫角因子。第41页，共45页。(3) 多重性因子 对多晶体试样，因同一HKL晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的2，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因数。显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。 （100）晶面族的P为6 （111）晶面族的P为8 （110）晶面族的P为12 考虑多重性因数的影响，强度公式为第42页，共45页。(4) 吸收因子 X射线在试样中穿越，必然有一些被