第节离子峰及化合物分子式的确定

1、第四章 质谱分析一、分子离子峰及其形成二、分子离子峰的强度与分子结构的关系三、分子离子峰的识别四、同位素离子峰第二节 分子离子峰及化合物分子式的确定2022/8/201一、分子离子峰及其形成分子受到电子流轰击后，失去一个电子形成的离子即为分子离子，分子离子在质谱图中产生的峰称为分子离子峰。分子离子峰可表示为：M或M 。 ABCD + e - ABCD+ (M或M ) + 2e 有机化合物中各原子的价电子有形成键的电子，键的电子，以及未共用电子对的n电子。这些电子在受到电子流的轰击时，失去电子的难易程度不同。一般是含杂原子的如O、N、S等原子，其n电子最容易被激发掉，其次是不饱和键的电子，再次是

2、CC键的电子，最后是CH键的电子。次序为：（易）杂原子 CC CC CH（难）2022/8/202二、分子离子峰的强度与分子结构的关系分子离子峰的强度大小标志分子离子的稳定性。越稳定，强度越大。一般：相对强度超过30的峰为强峰，小于10的峰为弱峰。规律：（1）碳链越长，分子离子峰越弱；（2）存在支链有利于分子离子裂解，分子离子峰越弱；（3）饱和醇类、胺类化合物的分子离子峰较弱；（4）有共振结构的分子离子稳定，分子离子峰强；（5）环状化合物的分子离子峰较强。总上，分子离子在质谱图中的稳定性一般有如下次序：2022/8/203芳香化合物共轭链烯烯烃环状化合物直链烷烃羰基化合物醚酯胺酸醇支链烷烃理论

3、：分子离子应该是质谱图上质荷比最大的一个离子。实际：1、一些化合物容易发生热分解，故得不到分子离子峰； 2、有些分子离子极不稳定，都进一步分解成碎片离子； 3、样品中存在高分子量的杂质； 4、有同位素存在时，最大的峰不是分子离子峰； 5、分子离子峰有时会捕获一个H原子形成M+1峰，等。必须对分子离子峰加以准确的判断，才能正确的确定化合物的分子量三、分子离子峰的识别2022/8/204由C，H，O 组成的化合物，M 的 m/e 一定是偶数；由C，H，O，N 组成的化合物，N原子的个数为 奇数， M 的 m/e 一定是奇数；由C，H，O，N 组成的化合物，N原子的个数为偶数 ， M 的 m/e 一

4、定是偶数； 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。2、M+与M+1相区别分子离子在电离室中相互碰撞，有时可捕获一个H生成M+1离子。有的失去一个H形成M+1离子。M+1峰不遵循N数规律。1、数规律2022/8/2053、分子离子峰和碎片离子峰之间有一定的质量差。通常在分子离子峰的左侧314个质量单位处不应该有碎片离子峰出现。如果有其它峰在314个质量单位处，则该峰不是分子离子峰。4、通过改进实验方法来判别分子离子峰 (1)制备适当的衍生物将衍生物质谱图与原来化合物的质谱图进行比较，从相应的质量变化，确定原化合物的分子离子峰。8484858570ev12ev(2)选择适当的离子化方法。如：电子撞击

5、法中： 降低电离电压，增加进样量2022/8/206四、同位素离子峰（M+1、M2峰）某些元素在自然界中存在一定含量的同位素。同位素在自然界中的相对含量称为丰度。元素 丰度碳 12C (100) 13C (1.08)氢 1H (100) 2H (0.016)氧 16O (100) 17O (0.04) 18O ( 0.20)硫 32S (100) 33S (0.78) 34S ( 4.40)氯 35Cl（100） 37Cl （32.5）溴 79Br（100） 81Br （98.0）丰度比 质谱图中M+2与 M+峰的高度比35Cl与 37Cl 100:32.53:1 3:1 （二连峰）79Br与

6、81Br 100:98.01:1 1:1 （二连峰）质荷比最大的是M+2峰，M+峰对应的质荷比数值是该化合物的分子量。2022/8/207例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子离子峰1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1贝农表准确地测定常见各种分子式的(M+1)/ M+ 、(M+2) /M+ 的百分比。可查贝农表对化合物的分子式进行推断。2022/8/208例：某化合物，M+ 、M+1、M+2的相对强度如下。推测其分子式。 m/e 150（ M+ ） 151（M+1） 152（ M+2 ） 强度比 100 10.2 0.88解：根据M+2 /M+ 0.88，对照上页同位素丰度表，可知此分子中不含S以及卤素。在贝农表中，分子量为150的分子式共有29个，其中M+1/ M+ 911之间的分子式共有7个：化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C7H10N2 9.25 0.38 C9H10O2 9.96 0.84 C8H8NO2 9.23 0.78 C9H12NO 10.34 0.86C8H10 N2 O 9.61 0.61 C9H14N2 10.71 0.25C8H12 N