高分子材料的概论-慧知文库

1、高分子材料的第1章概论原文地址：/view/1aeda612583029e95fc93537eddad841.html 第一章 概论第一节高分子材料的基本概念一、高分子链的构成 （一）高分子的定义 高分子化合物；低聚物；高聚物； 高分子材料（二）重复单元 重复单元；聚合度；链节二、高分子的命名（一）习惯命名： 1 .天然高分子 一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专 用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化 学作用）。 2.合成高分子 (1)由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称。如聚氯乙烯、 聚乙烯等。 (2) 由两种单体经缩聚反应合成的高分子。如聚对苯二甲酸乙二

2、酯、聚己二酸己二胺等。 (3) 由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或 简称之间 +“-”+“共聚物”：如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 (4)“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类高分子， 而非单种高分子，如：（二）商品名称：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的 后缀涤纶、丙纶、锦纶、腈纶、有机玻璃、电木。（三）系统命名：IUPAC系统命名法 (1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的次级单元 (subunit,即 取代基 ) 顺序：对乙烯基聚合物，先写有取代基的部 分；连接原子最少的次级单元写在前面； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合

3、物的 IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。三、高分子的分类按性能和用途:塑料;橡胶;纤维;涂料;粘合剂; 离子交换树脂 按聚合物来源:天然聚合物;合成聚合物 按聚合基本反应:加聚树脂;缩聚树脂 按大分子形状:线型聚合物;体型聚合物 按聚合物热性质:热塑性树脂;热固性树脂 科学分类法按高分子化学结构:有机高分子;元素有机高分子;无机高分子第二节 高分子链结构要 求1、了解高分子的结构特点 2、掌握高分子链的近程结构和远程结构一、高分子的结构特点高分子的链结构近程结构 远程结构高分子的聚集态结构（第三节）二、高分子链的近程结构（一）高分子链

4、结构单元的键接 1.均聚物结构单元的键接顺序 均聚物：由一种单体成分反应生成的聚合物 如：聚乙烯，聚氯乙烯。头-头键接CH2 CH CH CH2 Cl Cl CH2 CH CH2 CH Cl Cl CH CH2 CH2 CH Cl Cl头-尾键接 尾-尾键接2.共聚物的序列结构 共聚物：有两种或多种不同的单体或聚 合物反应得到的高分子。 以含两种单体的共聚物为例（设两种单 体分别为、），说明共聚物的结构 单元的排列方式。无规共聚物 B 交替共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物 （二）支链、交联和端基短支链1.支链长支链2.交联：由线型或支化高分子通过支链或化学键 相连转变成三维网状高分子的过程。（交联

5、聚 维酮、交联聚丙烯酸） 3.互穿：一种不同于支化、交联、共聚的反应形 成的互穿聚合网络。（简称IPN） 4.端基：是指高分子链终端的化学基团。（热稳 定）三 高分子链的远程结构高分子链的柔性第三节高分子聚集态结构要 求1、了解高分子间的作用力 2、掌握高分子结晶态的形成，影响因 素，对聚合物性能的影响 3、掌握聚合物的取向态 4、熟悉高分子的组织结构一、分子间作用力聚集态结构又称三次结构，是指是 高聚物材料本体内部高分子链之间的几 何排列。一、分子间作用力1.分子间作用力的分类 1.1范德华力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间 的引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等 分

6、子间作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上 引起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存 在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普 遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占 分子间作用总能量的80100%。PE、PP、PS等非 极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。一、分子间作用力1.分子间作用力的分类 1.2氢键分子间或分子内均可形成，极性很强的 XH键上的氢原子与另外一个键上的电负性 很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的 一种键（XH.Y），有方向性和饱和性。一、分子间作用力1.分子间作用力的分类例如 a.分子间氢键极性的水分子

7、间： H O H H 极性的醇分子之间：H O H O H O H R R羧酸分子之间： R COHO C R聚酰胺分子之间：C O NHNH O COHO一、分子间作用力1.分子间作用力的分类b分子内氢键邻羟基苯甲酸： HO C O H O一、分子间作用力1.分子间作用力的分类范德华力和氢键的能量都低于化学键。通常把 范德华力和氢键称为次价力（或物理力）以区别于 主价力（化学键能）。 范德华力和氢键具有加和性，所以次价力要大 于主价力。它对高分子材料的耐热性、溶解性、机 械强度等都有很大影响。一、分子间作用力2.内聚能密度（CED）内聚能和内聚能密度（cohesive energy dens

8、ity CED）是聚合物分子间作用力的表征。聚合物分 子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作 贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存 在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力 来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用 力的大小。一、分子间作用力2.1 内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等 于使同样数量分子分离的总能量。 定义：当我们将液体或固体中的（进行蒸发或升华） 分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互 作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此 液体或固体的内聚能。2.2内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。CED ? ?E V? 由于聚合物不能汽化，所

9、以不能采用直接方 法来测定，而用间接方法。 ? CED 334.9 J/cm3 橡胶：分子间力较小， 分子链较柔顺，易变形，有弹性 ? 334.9CED418纤维：分子间力大，有较高的强度聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引 力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分 子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简 单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量 来表征高分子链间作用力的大小。二、聚集态的结晶态物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间 的排列情况可分为： 近程有序围绕某一质点的最近邻质点的配置有 一定的秩序（邻近质点的数目一定；邻近质点的距 离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序质

10、点在一定方向上，每隔一定的距离 周期性重复出现的规律。二、聚集态的结晶态1.小分子的三个基本相态：? 晶态固体物质内部的质点既近程有序， 又远程有序（三维）。 ? 液态物质质点只是近程有序，而远程 无序。 ? 气态分子间的几何排列既近程无序， 又远程无序。二、聚集态的结晶态2.小分子的两个过渡态： ? 液晶这是一个过渡态，它是一种排列相 当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到 各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较 长的刚性分子形成。 ? 玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和 体积，看起来是固体，但它具有液体的结构， 不是远程有序的，因为温度低，分子运动被 冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大

11、 于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运 动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。二、聚集态的结晶态3.结晶聚合物的主要特征 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚， 很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想 象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大 许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化 多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成 的系统，象毛线一样，无规整结构可言。 X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发 现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包 含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内 部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此 证明了它们的确是真

12、正的晶体结构。二、聚集态的结晶态空间点阵：把组成晶体的质点抽象成为 几何点，由这些等同的几何点的集合所以形 成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 晶体的结构单元：点阵结构中，每个几 何点代表的是具体内容。结论：晶体结构=空间点阵+结构单元二、聚集态的结晶态? 直线点阵分布在同一直线上的点阵 ? 平面点阵分布在同一平面上的点阵? 空间点阵分布在三维空间的点阵二、聚集态的结晶态重量百分数wc x ? ? 100% wc ? waw c?结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。体积百分数vc x ? ? 100% vc ? vav cw重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamo

13、rphous（无定形）二、聚集态的结晶态注意：在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区 的界限不明确，无法准确测定结晶部分的 含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理 意义。 结晶度的数值随测定方法的不同而异。二、聚集态的结晶态结晶度的测定方法密度法（最常用，最简单的方法）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密 度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小， 非晶区密度小，比容大。 X射线衍射法： ? 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部 分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到 衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的 衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。二、聚集态的结晶态4.聚合物的结晶

14、过程及影响因素 4.1结晶过程 4.2影响因素二、聚集态的结晶态4.1结晶过程 大分子结晶过程与小分子有相似处 a形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的 分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也 可能消失） b晶粒生长过程：在Tmax以上，第二种影响占上风， 晶核消失比成长要快；在Tmax以下，则第一种影响 占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成 长与消失速度之和 结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所 用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。二、聚集态的结晶态4.2影响高分子结晶能力的因素：1）链的对称性升高，结晶能力升高对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可

15、，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但氯化得到结晶能力几乎 丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程 度结晶，有人认为 l 的电负性使分子链上氯原子相互错开 排列，近视与间同立构，所以易结晶）。二、聚集态的结晶态? 2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 ? A有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同） PMMA；全同PS；全顺式；全反式，聚丁二烯。 ? B无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典 型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的 PVAc 水解 的聚乙烯醇可以结晶）。二、聚集态的结晶态3）无规共聚通常使结晶能力下降 4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力 增大

16、，也使分子变得刚硬，两 种作用的结果还是 利于结晶）。 例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇 5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链 不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下 降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）二、聚集态的结晶态6）温度明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和 晶粒生 长速度的总和，所以高聚物的结 晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度 对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依 赖性共同作用的结果。 7）应力影响结晶形态和结晶速度 8）杂质既能阻碍结晶，又能加速结晶三、聚合物的取向态1 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极 大（几百、几千、几万倍）。这种结构上

17、时 悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象 就称为取向。 2 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三 维有序三、聚合物的取向态分子链作为单元：分子链沿外力方 向平行排列，但链段未必取向（粘 流态时） 链段：链段取向，分子链可能仍然 杂乱无章（高弹态）非晶高聚物3 取向单元晶片，晶粒，晶带（晶区） 结晶高聚物 分子链，链段（非晶区）三、聚合物的取向态? 6-2-1 单轴取向 ? 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和 宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排 列，在取向方向上，原子间以化学键相连。yx三、聚合物

18、的取向态? 例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从 喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向）， 再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。 ? 例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳 用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实 （原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范氏 力）。 ? 例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2； ? 尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。三、聚合物的取向态? 双轴取向：材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉 伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与 拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面上分 子排列无序，是各向同性的（即在X、Y平面上各个 方向都有原子与原子间的化学键存在）。x三、聚合物的取向态? 性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱 方向，可全面提高强度和耐褶性，而且 由于薄膜平面上不存在各向异性，存放 时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶 片的薄膜材料很重要，不会造成影象失 真。四、高分子的织态结构（一）织态结构 在混合物内掺杂有添加剂或其它杂质， 或者将性质不同的两种聚合物混合起来 成为多组