中国海洋大学物理化学课件：05章-相平衡

1、相平衡1第五章物理化学多媒体课堂教学课件 5.1 引言 5.2 多相系统平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分系统的相平衡 5.5 二组分系统的相图及其应用 5.6 三组分系统的相图及其应用第五章相平衡2 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。3 5.1 引 言相律（phase rule）研究相平衡时强度性质中独立变量数目的规律。相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。4基本概念相图（phase diagram） 多相系统的状态与温度

2、、压力和组成的关系。自由度（degree of freedom）确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数。f关于相的几点说明： 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。5关于自由度的几点说明：确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量数。其它各参变量均可由这几个参数求出。若第f +1个参量可任意变，则平衡将被破坏。 在保证不产生新相也不消失旧相的前提下，f 以内的参量可以在一定范围内自由变动。 6(1) 热平衡5.2 多相系统平衡的一般条件一

3、、多相体系：由两个或两个以上相构成的体系，同一体系各相之间是敞开的，可以交换物质和能量。二、多相平衡的条件：(2) 力学平衡(3) 相平衡(4) 化学平衡75.3 相 律(Gibbs提出)相律解决的问题？ 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量 f 才能确定系统的状态？81. 物种数（S）：体系中物质总的种类数。 注：其数值可变，如NaCl（aq）体系，S可取2、3、5等。2. 独立组分数(C)：体系中可独立变化的物种数。独立组分数引入的原因？(1)如果系统中有化学变化发生，则S间不能独立变化，每个反应使一个物种不独立；对于化学反应，必须是独立的，例如： 这三个反应中

4、只有两个是独立的，所以 R=29(2)若有其它R个限制条件，则有R个物种不独立；例如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以 R=1因为两种气体的量保持一定的比例：所以10化学反应的计量关系；溶液中正负离子的电中性条件。 对于浓度限制条件R，只可在同一相中使用。例如：11独立组分数与物种数的关系：说明：在同一体系中，物种数可以变化，但独立组 分数是不变的。表示每一个相的组成需要的浓度变量为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量，则变量总数为：3. 相律的推导：12根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为：根据相平衡条件： 化学势是温度、压力和摩尔分数的函数，

5、每一个等号就能建立两个摩尔分数之间的关系。13根据自由度的定义：（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡；（2）系统的强度性质还要满足R 附加条件。14相律为：因为：一、Clapeyron方程 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时：15两相平衡时：5.4 单组分系统的相平衡Clapeyron方程可应用于任何纯物质的两相平衡系统物理意义：说明相平衡时的压力随温度的变化率受焓变和体积变化的影响。16 Clausius-Clapeyron方程 有气相参加的两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则：假定 的值与温度无关，积分得： 17注意公式的适用条件！ Clausius-Clap

6、eyron方程的应用从两个温度下的蒸气压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸气压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。18 二、外压与蒸气压的关系因为：已知在等温下：代入上式得：或19把气体看作1 mol 理想气体，设液体体积不受压力影响，积分得 外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。20三、单组分体系的相图双变量系统单变量系统无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。1、相律单相当 = 1两相平衡当 = 2三相共存当 = 3C=1 f + = 321（区）（线）（点）222. 物系点：在相图中表示体系总组成的点。3. 相点：在相图中表示某一个相组成的点

7、。相点与物系点的关系：一相：物系点同相点；二相：一个物系点对应两个相点；三相：一个物系点对应三个相点。有三个单相区气、液、固单相区内 = 1, f =2 水的相图水冰水蒸气610.6223 对相图分析常需分析点、线、面的汇合点。(1) 面： 说明： f=2, T、p 可在此区任意变动，而不会改变物态； 只有同时指明T、p，状态才能确定。三条实线是两个单相区的交界线在线上，说明：压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温 度由系统自定，反之亦然。 = 2, f =1水的相图水冰水蒸气610.62(2) 线：24OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消

8、失。临界点： 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。25水冰水蒸气610.62超临界水水的相图水冰水蒸气610.62OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。26两相平衡线的斜率OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。27 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水冰水蒸气610.62超临界水28水冰水蒸气610.62超临界水

9、O点 是三相点H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。气-液-固三相共存说明：三相点的温度和压力皆由系统自定。 1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.1629(3) 点：三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变；冰点是在大气压力下,水的液、固两相平衡时的温度。冰点温度为大气压力为 时，30 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降 ；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 31超临界状态液相固相气相T / Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳相图示意图32超临界流体特点：很强的溶解力、

10、介电常数大、黏度小，扩散速度快。超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等33二氧化碳超临界流体的萃取的优点1. 流体密度大，溶解能力强2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3. 毒性低，易分离4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯345.5 二组分系统的相图及应用一、相律：C=2, f =4 -, min =1，则 fmax=3 。为方便，用条件自由度：（1） 保持温度不变，得 p-x 图， 较常用。（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T

11、-x 图， 常用。35T、p、x均可变，为三变量系统。 若max =4，则 fmin=0 ，此时，最多可有四相共存，为无变量系统。 二、种类：液-液两相体系： a 完全互溶体系， b 部分互溶体系， c 不互溶体系。固-固（液）两相体系：a 简单低共熔体系， b 固相有化合物生成的体系， （包括 稳定和不稳定化合物）， c 固相完全互溶体系（固溶体）， d 固相部分互溶体系。36（气-液两相性质）（固-液两相性质）三、理想的完全互溶的双液系1. p-x 图 (p-xl) 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。37AB38p-xl图已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的

12、气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。392. p-x图(p-xg)AB液相线气相线40p-x-y图AB液相线气相线 在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。413. T-x 图沸点：外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外 压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。 某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图可以从已知的p-x图求得，也可以从实验数据直接绘制。42381K373K365K357K从 p-x 图绘制43将泡

13、点都连起来，就是液相组成线AB定压将露点都连起来，就是气相组成线44从 实验绘制 T-x 图4. 杠杆规则（Lever rule） 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示,那么这些点有没有区别？AB定压45 区别在于两相的比例不同，那么如何确定两相比例？杠杆规则，可用于任意两相平衡区。46AB定压5. 蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏4748 精馏：多次简单蒸馏的组合。 工业上精馏是在精馏塔中实现的。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。49四、非理想的二组分液态混合物偏差的原因：2.A、

14、B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使 蒸气压下降，发生负偏差； （伴随着温度升高和体积缩小效应）1.某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差；（伴随着温度降低和体积增加效应）3.A、B分子混合时，由于分子间的引力不同，使体积改变或相互作用力改变，这偏差可正可负。50等温气液液气(1) 正偏差不是很大的系统51(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点52 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。1.最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。2.改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：5

15、3两点说明：（3）负偏差很大54属于此类的系统有： 标准压力下， 的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。55质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度B点：水与苯胺完全互溶 是最高会溶温度56五、部分互溶的双液系质量分数等压T/K单相两相在 温度作水平线交点 称为共轭配对点 是共轭层组成的平均值DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线57（2）具有最低会溶温度质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B58（3）同时具有最高、最低会溶温度质量分数T/K单相

16、水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相59（4）不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。例：乙醚-水体系。60六、不互溶的双液系不互溶双液系的特点： 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。61水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压62馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然 小，但 大，所以 也不会太小。63应用：蒸汽蒸馏。七、简单的低共熔二元相图相律：二组分系统 C=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f * = C - +1 =3 - = 1

17、= 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 064双组分的s-l相图，液相完全互溶，固相完全不互溶。步冷曲线：温度随时间的变化曲线。65f *= 3 -Bi和Cd的混合体系1. 热分析法（用于熔点较高的合金系统）Bi-Cd二元相图的绘制t/s66E点的温度会随外压的改变而改变。67E点温度低于A点和H点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。2. 溶解度法：用于常温下有一组分为液态的系统。冰+溶液溶液单相T/K68相图的应用作为冷冻的循环液；粗盐的提纯。水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液水盐系统 低共熔

18、温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。70冰+溶液溶液单相T/K71粗盐的提纯八、形成化合物的系统(1)稳定化合物，它们有自己的熔点，该化合物在熔点时液相和固相的组成相同，纯组分的固相完全不互溶。的4种水合物酚-苯酚的3种水合物的2种水合物72 所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。73 与 能形成三种稳定的水合物 0.98浓纯硫酸的熔点,在273 K左右，冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右。74应用：(2) 形成不稳定的化合物 无正常熔点，在一定温度以上就分解为与化合物组成不同的液相和固相。例如：属于这类系统的

19、还有：75分解反应的温度称为转熔温度。FON线也称为不稳定化合物的转熔线。76如何从相图上画步冷曲线77九、液、固相都完全互溶的相图78 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。枝晶偏析 由于扩散作用在晶体内部进行得很慢，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。79退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。淬火（quenching） 在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变

20、，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。80完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。81(1) 有一低共熔点者（同简单低共溶混合物类似）82十、固态部分互溶的二组分系统（2）系统有一转熔温度熔液(单相)固溶体单相固溶体单相两相共存两相共存两相共存83十、区域熔炼（zone melting）84分凝系数小 结1. 相图的识别85熔液(单相)固溶体单相固溶体单相两相共存两相共存两相共存2.掌握枝晶偏析、退火、淬火、区域熔炼等基本概念。863. 识别二组分相图的基本原理和规则1. 与三相线相交的平衡相线的延长线一定位于两相区；2. 二组分形成稳定化合物时，在T-x图上呈现伞形；3. 形成不稳定化合物时，在T-x图上呈现T形，转熔温度处于两个纯物质的熔点之间；4. 有低共熔化合物形成，在T-x图上呈现倒三角形；5. T-x图上的水平线一定是三相平衡，且条件自由度为0；6. 单相区识别：围成单相区的线段不包含三相水平线；875.6 三组分系统的相图及其应用相律：当可用正三角形平面图表示。保持温度或压力不变，保持温度和压力都不变，88等边三角形坐标表示法(1) 三个顶点分别表示纯组