中国海洋大学物理化学课件：13章-表面物理化学2013.6修改

1、 物理化学电子教案第十三章表面物理化学113.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面功、表面Gibbs自由能及表面张力表面热力学的基本公式表面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系2表面和界面 (surface and interface)3定义：界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡 区域，若其中一相为气体，这种界面通常称 为表面。特征：并非几何平面，结构和性质与两侧体相均 不同。分类：气液界面、气固界面，液液界面、 液固界面、固固界面。界面现象的本质4 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质。表面功 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对

2、体系做的功，称为表面功。 的物理意义：在数值上等于在T、P及恒组成的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。5表面Gibbs自由能67表面张力（surface tension）8表面张力的定义：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力，用 表示，单位是 Nm-1。方向：沿着相的表面与相的表面相切，并促使 其表面积缩小的方向。空气 表面张力的产生源于分子间的作用力或者内压力，但它们之间并不等同，内压力的作用方向垂直于界面，表面张力的作用方向则切于界面。表面张力的影响因素(1) 分子间相互作用力的影响(2)与接触相的性质有关(3)温度的影响(4) 压力的影响一般化学键越强，表面张力越大。

3、(金属键) (离子键) (极性键) (非极性键)(水水蒸汽) (水乙醚) (水乙醇)温度升高，表面张力下降压力增加，表面张力下降9表面功、表面吉布斯自由能与表面张力的关系 表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。10曲线 非离子型有机物 曲线 非表面活性物质 曲线 表面活性剂 11溶液的表面张力与溶液浓度的关系（无机盐、不挥发的酸碱）（脂肪酸、醇、醛类）13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式1213在平面上在凸、凹液面

4、上14附加压力的方向永远指向曲面的圆心。 克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能，即：15附加压力的计算代入得16Young-Laplace公式若曲面为非球面，则： 小液滴液体中的气泡肥皂泡常见体系附加压力的计算17 毛细现象当18当弯曲液面为半球形时：19若弯曲液面为非半球形：弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式20表明液滴越小，蒸气压越大。 21Kelvin公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R 取负值，R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。 Kelvin公式也可以表示两种不同

5、大小颗粒的饱和溶液浓度之比。 颗粒总是凸面，R 取正值， R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。22对小颗粒，使用Henry定律表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型根据电性阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头2313.3 表面活性剂及其作用表面活性剂的结构根据结构不同24表面活性剂的临界胶束浓度25lgccmc开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）空气水Ccmccmc表面活性剂的效率和能力（1）当憎水基团的链长增加时，表面活性剂的效 率提高，而能力可能降低；（2）当憎水基团有支链或不饱和程度增加时，效率降低，能力却增加。 表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂

6、能力和效率的关系28界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变29表面活性剂在水中的溶解度离子型表面活性剂： 溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff 点。 30非离子型表面活性剂： 其亲水基主要是聚氧乙烯基，升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象，发生浑浊的最低温度称为浊点。表面活性剂的应用1.润湿作用 31泡水矿物有用矿物废矿石憎水表面例：浮游选矿捕集剂起泡剂收集并灭泡浓缩2.起泡作用 表面活性剂和水可

7、以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。323.增溶作用 33被增溶的碳氢化合物表面活性剂分子增溶作用的特点 （1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低， 是自发过程，使整个系统更加稳定。 （2）增溶作用是一个可逆的平衡过程。 （3）增溶后不存在两相，溶液是透明的，依数性质 不发生变化。 4.乳化作用 一种或几种液体以大于100nm直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。34油水水包油（O/W）油包水（W/O）油滴水滴活性剂分子乳状液类型的检验加入水溶性染料如亚甲基蓝加入油溶性的染料红色苏丹35 稀释法；

8、染色法； 电导法5.洗涤作用 去污过程是带有污垢(用D表示)的固体(s)，浸入水(w)中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘附功，使污垢脱落而达到去污目的。 36自发粘附，Wa cmc物理意义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。40Gibbs 吸附公式1.dg/dc20，增加溶质的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。41表面压式中p 称为表面压讨论：在纯水表面放一火柴棍，在火柴棍的一边滴加肥皂水，会发生什么现象？42在表面活性剂浓度不高时,溶液表面如二维理想气体单

9、分子表面膜的制备43 制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其密度要低于底液，且易于挥发等。 表面膜（1）降低水蒸发的速度 （2）测定蛋白质分子的摩尔质量 c 是单位表面上蛋白质的质量 （3）使化学反应的平衡位置发生移动 44应用：反应速率和反应产物均有可能不同！13.5 膜L-B 膜的形成 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。45L-B 膜的形成与类型X累积Y累积Z累积46 如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展, 反之，则液体1不能在液体2上铺展。47液-液界面的铺

10、展13.6 液-液界面的性质13.7 液-固界面什么是润湿过程？润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展。 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。48液固49粘湿过程 液体与固体从不接触到接触的过程 设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为： 称为粘湿功 粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢。 50什么是浸湿过程？ 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程。 51固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体

11、浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固52液体能浸湿固体 称为浸湿功铺展过程固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气53 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面。铺展过程 S 称为铺展系数，若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。 等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为54接触角与润湿方程接触角 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q 表示。56杨氏润湿方程 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算。57 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力

12、也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。 固体表面的特点是： 1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠 吸附来降低表面能； 2固体表面是不均匀的； 3固体表面层的组成与体相内部组成不同。 5813.8 固体表面的吸附吸附剂具有吸附作用的固体物质；吸附质被吸附的物质称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。59吸附等温线吸附等温线60吸附等温线的类型61吸附等温式两个重要假设：(1) 吸附是单分子层的(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积

13、则空白表面为(1 - q )V为吸附体积，621. Langmuir吸附等温式(3) 吸附和脱附是一个动态平衡过程达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为脱附速率为令： a 称为吸附平衡常数，其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。63以q 对p 作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。64重排后可得：将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式65混合气体的Langmuir吸附等温式。解决气-固相表面催化反应速率问题1单分子反应：设表面反应为速决步66Langmu

14、ir吸附等温式的应用（a）如果一级反应（b）如果零级反应例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型 67（c）如果压力适中，反应级数处于 之间 若产物也能吸附，则：产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小。682双分子反应：在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应 （a）Langmuir-Hinshelwood(欣谢伍德) 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为： 69反应速率O70吸附质点A与气态分子B之间的反应（b） Rideal 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为： 71如果B被吸附但吸附的分子不反应，则上式为：反应速率极限速率722. Freundlich 等温式q：吸

15、附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。733. BET多层吸附公式 吸附是多分子层的，第一层吸附与第二层吸附不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于气体的凝聚热。74 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。75（1）BET公式主要应用于测定固体的比表面；（2）BET公式通常只适用于比压（p/ps）约在 0.05- 0.35之间的范围内。注意：4. T(乔姆金)方程式 式中 是常数以 作图，得一直线 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 76吸附现象的本质物理吸附和化学吸附77物理吸附和化学吸附一般同时发生。不受温度影响温度升高速率增加初态终态（即吸附态）78 Ea吸附活化能，Qc化学吸附热 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值化学吸附需要活化能，而物理吸附不需要活化能。吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸附的重要标志！79几种吸附等温式的适用范围Langmuir等温式：适用于物理吸附和化学吸附Freun