中国矿业大学物理化学课件：第三章-化学平衡

1、1第三章 化学平衡2第三章 化学平衡 任何事物都存在矛盾的两个方面。化学反应也如此，如：水煤气反应 : CO + H2O = CO2 + H2 正逆反应是一对矛盾，它们相互斗争，相互依存。 化学反应是物质相互转化的质变过程。在一定温度、压力下，任何化学反应都不可能无限制的进行下去。最终达到一定限度，即反应达到平衡。 不同的反应，不同的条件下，达到平衡时，反应物和生成物的相对数量不同。3 有些反应，平衡时，反应物少得几乎测不出来，可以看成几乎进行到底。 很多反应，平衡后，有相当数量的反应物剩余。 化学平衡时，化学反应正、逆两个反应达到速度相等。这是矛盾的势均力敌局面。这时系统中反应物和生成物的浓

2、度不发生变化，则系统的宏观性质不变。这种状态称为化学反应的动态平衡。 体系达到动态平衡后，正、逆反应仍在不断进行之中，只不过两者的速度相等。4 所以平衡是相对的，有条件的。条件变化时平衡被破坏，正逆反应速度将不相等，某方向反应速度大而使宏观上显示出反应又在进行，这称为平衡移动。最终在新的条件下，反应又会重新达到平衡态。 本章的任务是：讨论热力学原理对化学平衡体系的应用。包含探讨体系在一定条件下化学反应的方向如何？反应进行的限度平衡状态如何？条件变化时平衡如何移动？如何选择最佳的反应条件去控制反应？以及如何计算反应的产量等问题。5 3-1 平衡常数一、理想气体反应若上述反应是理想气体反应，在温度

3、T达平衡时各气体的分压分别为反应平衡时：一定温度和压力下，有反应：63-1 平衡常数一、理想气体反应理想气体的化学势和压力的关系：各组分的化学势为：73-1 平衡常数该反应当反应进度为1时，其Gibbs自由焓变为一、理想气体反应83-1 平衡常数平衡常数除用 表示以外 ,还可用 等表示 。 平衡时，一、理想气体反应二、理想气体反应的“平衡常数”93-1 平衡常数二、理想气体反应的“平衡常数”103-1 平衡常数根据题目给的不同条件，选取不同的平衡常数。但应注意：二、理想气体反应的“平衡常数”113-2 复相化学平衡一、纯凝聚相与理想气体的反应 纯凝聚相即不形成溶液或固溶体的纯液相或纯固相。一般

4、复相反应： 纯液体或纯固体的化学势实际上只和温度有关，压力的影响很小，常可略去不计。123-2 复相化学平衡而气相： 在任意T、P下纯凝聚相的化学势一、纯凝聚相与理想气体的反应13 有纯凝聚相参与的复相反应， 中虽然包含了纯凝聚相的化学势（标准状态下的），但平衡常数 中只包含气体的分压。1、分解压： 复相平衡反应中的一类特殊的反应:只涉及一种气体生成物，其余都是纯凝聚相的反应，如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 二、 分解压143-2 复相化学平衡 即在一定温度下,平衡时 与CaCO3 和CaO的量多少无关。 称为分解压。 分解压是指一定温度下，化合物凝聚相分解只生成一种

5、气体，反应达到平衡时，此气体的分压称为该化合物的分解压。 系统中只有一种气体，则平衡时生成物气体的分压就是系统的总压，它决定了平衡常数 ，二、 分解压153-2 复相化学平衡如:CaCO3 分解过程中，当 分解压=气氛中CO2分压时，此T为开始分解温度。而为 分解压=气氛总压时，此T为分解温度。2、分解温度和开始分解温度 分解反应是一吸热反应， 当反应系统分解压=平衡气相中该气体的分压时，此时的温度称为开始分解温度。当反应系统分解压=平衡气相的总压（外压）时的温度称为分解温度。 二、 分解压163-2 复相化学平衡3、分解压的意义：（广泛用于冶金、化工、热处理过程衡量物质的相对稳定性）分解压的

6、特点： T，分解压 同一温度下，分解压越大，化合 物越不稳定；分解压越小，化合物越稳定。 可根据分解压来衡量某一化合物的相对热稳定性。二、 分解压17如:冶金过程中，欲脱除FeO中的氧，选择脱氧剂的原则是：脱氧剂与氧形成的氧化物的热稳定性，大于FeO的热稳定性。则根据分解压与温度关系图（P90 图3-1）可看出Al、Mn、Si的氧化物热稳定性高于FeO，则常用Al、Mn、Si做脱氧剂。 Al、Mn、Si加入后形成氧化物进入炉渣。若加入Ni、Co、Pb 等，则溶于金属液中。 3-2 复相化学平衡18例3-1： MgCO3（s）= MgO(s) + CO2 (g)已知： ，求 673K时 的分解压

7、力。若气氛中CO2 分压为50662.5Pa时，在673K下MgCO3 能否分解 ？ 在此条件下能分解。 193-3 化学反应等温方程针对反应：在T下：系统反应的摩尔反应吉布斯函数为当反应达到平衡，为平衡态时： 根据平衡常数定义 当反应处于非平衡时:203-3 化学反应等温方程当反应处于非平衡时:21因此，比较 与 的大小，即可判断给定系统发生等温反应的方向和限度。而不必求出 。 称为范特荷夫等温方程。22例3-2：热处理炉中： Fe（s）+ CO2(g) = FeO(s) + CO(g)已知 ，问 ：（1）CO的体积分数为0.60 ，CO2 的体积分数为0.40时，钢铁是否氧化？（2）CO的

8、体积分数为0.45 ，CO2 的体积分数为0.15，其余为N2时，钢铁是否氧化？ 反应正向进行，钢铁被氧化。 （2） 反应逆向进行，钢铁不氧化。 表明，可用化学热力学原理，通过控制气氛的组成及量，来控制反应的方向和限度。233-4 标准平衡常数的热力学计算 : T温度下，各自处于标准态下的指定单质(一般指讨论状态下的最稳定相态) （反应生成）处于标准状态下1mol的纯化合物B的标准摩尔反应吉布斯函数变量。如： C(石墨) + O2(g) = CO2(g) 一、标准摩尔反应吉布斯函数法1、标准摩尔生成吉布斯函数法。求24指定单质例3-325解：262、标准摩尔熵法 求算步骤：27解：r Hm (

9、298.15K) =B B fHm (B, 298.15K) = 62.3 kJmol1 rSm (298.15K) =B BSm (B, 298.15K) = 94.39 Jmol1 例.已知SO2(g)和O2(g)的标准热力学函数数据如下： 物质 SO2(g) SO3(g) O2(g)fHm(298.15K) / kJmol1 296.9 359.2 0Sm (298.15K) / J mol1K1 248.1 256.23 205.03 利用上述数据，求反应： SO2(g) + O2 SO3(g)在25时的rGm 及 K 。28r Gm (298.15K) = r Hm (298.15K

10、) -T rSm (298.15K) = -62.3 kJmol1 -298.15(-94.39) Jmol1= -34.16 kJmol1K (298.15K) = exp-r Gm (298.15K) /RT= exp (34.16 103/8.314298.15)= 9.66 105293、有关反应组合法 即利用 是状态函数，由有关的（已知的）反应的 来求指定反应（未知）的 。 例3-4：1000K时,反应求下列两反应在1000K时的平衡常数：30解： （3）= （1） （2）（4）= （1）2 （2）31二、吉布斯能函数法 吉布斯能函数在热加工及冶金系统有其特殊规定，不同于吉布斯函数。

11、则 称为吉布斯能函数(查附录) 。其值 可根据光谱数据计算出来也可由其它热力学数据计算得到，由由生成物、反应物的生成焓 求出 ,查表求 。323-5 范特荷夫等压方程一、范特荷夫等压方程由GibbsHemholtz方程式对 除T，变为:33在等压条件下对温度求导：由（1）、（2）式得：此式称为范特荷夫等压方程（化学反应等压方程）。表明：T 对 的影响与 有关。34对上式讨论：35二、等压方程的应用1. r Hm 为常数求K 温度变化范围不大或 接近于0时， 可视为常数。 此时对范特荷夫方程积分：36斜率为：- r Hm /R从另一角度也可获得上式。对于等温反应：37例3-5 铁在高温下常发生以

12、下反应：测得平衡常数如下： 求：（1） 此温度范围内的平均 解：（1）求出 ，作图得斜率A。 T 600800100012001.111.802.513.1938（2）求B，将600 ， 可得 （得到此式可求某温度下的 ，但应注意A、B的温度范围，不可无限外推。）（3）根据上式求1100的392、 r Hm 随温度变化 当反应温度变化范围较大,且 ， 不能看作是与T无关的常量。则求 与T关系式时，需将 的函数关系式代入。作不定积分：40（2）H0为积分常数，可由298K下的 求得（3）由范特荷夫等压方程：将 代入上式，求积分，得：(4)求I： 用某T下的 代入可求得I。41例3-6(4)600

13、K时NH3的分解百分率。解：（1） 由N2 、H2 及NH3 的 值（查表）求得由基尔霍夫公式，积分得: 由 求出 42 由范氏等压方程，积分得：其中 中的积分常数由 求出. 43由443-5 各种因素对平衡的影响 勒夏特列1888年总结出平衡迁移的定性规律：“当外界条件发生变化时，平衡迁移的方向总是削弱或是反抗外界条件改变的影响。” 1、温度的影响3-5中由范特荷夫等压方程式已对T对 的影响做了分析。452、浓度的影响 由范特荷夫等温方程： 一定T下， 为定值。 即生成物浓度减少（如抽取生成物）或反应 物浓度增加时, 则 平衡移动，生成物浓度升高，反应物浓度下 降。直到 达到新的平衡。46

14、3、压力的影响 即考察压力变化时平衡组成是否变化，如何变化？ 平衡常数 只随温度变化，不受压力影响。压力对平衡组成的影响：纯凝聚相反应影响不大，有气体参加的反应有显著影响。 为047（1） ，即正向反应为气体量减少方向。N2 + 3H2 = 2NH3 P ，反应向气体量减少方向移动。 （2） ，即正向反应为气体量增加方向.C(s) + CO2 = 2CO P，反应向（逆向）气体量减少方向移动。 （3） ，则无影响。C(s) + O2 = CO2 综合（1）（2）（3）：P的影响符合勒-夏特列规则。484、惰性气体的影响 惰性气体:即不参加化学反应的气体。 其影响化学平衡的情况由以下两种情况分析

15、讨论：（1）等温等压时，由气体分压 当惰性气体量变化，则 Pi（分压）改变，所以对平衡有影响。 （2）等温等容时，由 ，所以惰性气体量变化， Pi（分压） 不变，所以平衡不移动。 “当外界条件发生变化时，平衡迁移的方向总是削弱或是反抗外界条件改变的影响。”493-6 平衡组成的计算一、平衡组成的计算例 钢铁表面进行渗碳处理时，用甲烷做渗剂，高温下甲烷分解反应：求:（1）求500时此反应的平衡常数 （2）求500时CH4 分解百分率。总压为101.325Kpa和50.66Kpa，并且系统无惰性气体。 （3）500总压101.325Kpa，在分解前甲烷中含50%惰气，求甲烷的分解百分率。5051

16、总压，有利于甲烷的分解，分解率 52可见加入惰性气体后，甲烷分解率提高。53二、平衡组成-温度图的应用 可用以上计算方法求出某压力下，不同温度时的平衡组成，做成一平衡组成与温度关系图，由此图可一目了然了解到，任一组成在某温度下的反应趋向和平衡条件。以上例中渗C反应为例： 由图可见：（1）T，甲烷越不稳定，越易分解出活化碳 高温下，为强渗C剂。（2）线上点为平衡态。线的右上方： ，甲烷分解，逆向渗C 线的左下方： ，生成甲烷，正向，脱C（）压力影响：由上例，P总，对甲烷分解有利。543-7 图 实际生产中为分析方便，常用1mol O2 、S、N、C等为基准的标准摩尔反应吉布斯函数与温度的关系式：

17、 用的图形来表示。本节仅以金属氧化物的图为例来说明图形的特点与应用。一、氧化物的图、图的建立 100Kpa，在不同T下，指定单质与1mol氧反应生成氧化物的反应吉布斯函数。即 以为纵坐标，T 为横坐标，建立图 55、图的特点：（）与前述氧化物的标准摩尔生成吉布斯函数不同。 氧量固定，则其有相同的形式。在此条件下比较的大小, 就反映了各金属氧化物分解压的大小.即图也反映了分解压力与T的关系。56（2）各直线斜率基本相同 将比较， 可知截距a与斜率b的热力学含义， 即： 若对反应 各直线斜率基本相同，即各直线近于平行。（3）直线斜率大多为正值。 多数生成物(金属氧化物)为凝聚态，熵值较小， 反应物

18、中有O2 ,熵值较大。57（）相变时，线发生转折。 原因：相变时熵发生变化, 则斜率发生变化。58（）两处例外：水平线和下斜线 二、图的应用 （）元素与氧亲和力顺序 直线位置越低，越负，氧化物稳定性越高。 直线位置越高，越正，氧化物稳定性越低。59（）由亲和力顺序还原顺序 位置在下的元素可以把上面的元素从氧化物中还原出来。 可根据此顺序指导生产：高炉炼铁。将Fe从铁矿石中还原，矿石中Cu、Ni氧化物也还原。但Al、Si等氧化物进入炉渣。炼钢过程中去除C、Si、Mn、P。这些元素与氧的亲和力比Fe大，因此优先氧化，进入炉渣。而Ni、Co、Mo等，不氧化，保留在钢液中。 炼合金钢，合金化时，Ni、Co、Mo、W与炉料一起加入炉内，而Si、Mn，在还原期或脱氧后加入，并按可能烧损率加配。 60（）两线相