中级无机化学习题

1、 中级无机化学课程介绍中级无机化学习题及解答目录TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2第1章酸碱理论与非水溶液2 HYPERLINK l bookmark48第2章对称性与群论基础8 HYPERLINK l bookmark52第3章配位化学基础12 HYPERLINK l bookmark186第4章配合物的电子光谱30 HYPERLINK l bookmark214第5章簇状化合物42 HYPERLINK l bookmark289第6章无机固体化学542006年2月第1章酸碱理论与非水溶液已知在水溶液中，Cu的电位图为Cu2+0.153VCu+0.521V

2、Cu,而在乙腈非水介质中却为Cu2+0.1242VCu+0.118VCu,解释这种差别。答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而CU2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu+的电离所耗能量，以致Cu+可以稳定存在，不发生歧化。排列下列离子Ce4+，Lu3+，Eu2+,La3+水解程度的大小顺序。答：Ce4+Lu3+La3+Eu2+(CH3)2NPF2有两个碱性原子P和N,与BH3和BF3形成配合物时与BH3相结合的原子是合的原子答:P，N按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS-，F，I，NH2-排序为。答：I-F-HS-NH2-5.在下述各组化合物中按题目要求进行选择。

3、最强的Lewis酸:(1)BF3,BC13,BBr3；(2)BeCl2,BCl3；(3)B(n-Bu)3,B(t-Bu)3；对B(CH3)3的碱性较强：(1)Me3N,Et3N；(2)(2-CH3)C5H4N,(4-CH3)C5H4N；(Bu丁基；C5H4N吡啶)答：(A)(1)BBr3；(2)BCl3；(3)B(n-Bu)3；(B)(1)Me3N；(2)(4-CH3)C5H4N6.解释酸性变化规律HOIHOBrHOC1。答：根据诱导效应：在HAB中，随着B原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B转移的趋势增加，使得HO键断裂的趋势增大，因而酸性增强。在金属Cd2+、Rb+、Cr3+、Pb2+

4、、Sr2+、Pd2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是,可能存在于硫化物矿中的是。答：硅铝酸盐：Rb,Cr,Sr；硫化物：Cd,Pb,Pd判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1)BF3与过量NaF在酸性水溶液中的反应；BCl3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应;(3)BBr3与过量NH(CH3)2在烃类溶剂中的反应。答:(1)BF3是硬Lewis酸，对F-(硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物：BF3(g)+F(aq)=BFJ-(aq)过量的F和酸是为了防止pH过高的条件下形成水解产物如BF3OH-。与水解倾向较弱的BF键不同，其他BX键极易水解。可以预料BCl3将发生水解而不是与Cl-

5、配位oBCl3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(aq)+3HCl(aq)。NH(CH3)2发生质子转移形成BN键：BBr3(g)+3NH(CH3)2=B(N(CH3)2)3+3HBr(g),HBr与过量的二甲胺发生质子加合。比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：(H3Si)2O和(H3CH2C)2O；(2)(H3Si)3N和(H3C)3N答：对同一种H给体(如乙醇)而言，Lewis碱性越强形成的氢键也越强。因为O和N上的电子可扩充到Si的空d轨道上，因此与Si结合的O和N较与C结合的O和N的Lewis碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。10答比较hc

6、f3与hch2no2的酸性强弱，叙述理由。HCF3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F使C原子上带很高的正电荷。然而hcf3失去质子形成的CF3-基团C上的负电荷离域化程度并不高，而在hch2no2失去质子形成的CH2NO2-基团C上的负电荷可以向no2基团的*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。下列物种NH3,Cl-，Ag+,S2-，A13+中，亲核试剂是，亲电试剂是。答：亲核试剂：NH3，Cl-，S2-；亲电试剂：Ag+，Al3+(1)通入H2S时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。写出反应的

7、平衡方程式。答：(1)Ni2+；(2)d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软；Ni2+H2S=NiS,+2H+接近800C时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物，一个简化的反应是:答14.S2O72-，O2-TiO2+Na2S2O7=Na2SO4+TiO(SO4)其中的酸和碱分别是和考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应：CaCO3(s)+SiO2(s)=CaSiO3+CO2(g)，SiO2和CO中酸性较强的是.答：SiO215.f区元素以M(III)亲石形式存在于硅酸盐矿中,按HSAB规则可知这些元素属于答：硬酸16.答17.Al2S3受潮时发出腐败气味，写出该反应的平衡化学方程

8、式并用软硬酸碱理论讨论之。Al2S3+3H2O=Al2O3+3H2SA13+是硬酸，碱O2-的硬度大于S2-的硬度。答18.判断相对Lewis碱性(1)(H3Si)2O和(H3C)2O；(2)(H3Si)3N和(H3C)3N；其中较强的是为什么强酸性溶剂(例如SbF5/HSO3F)可用来制备像I2+和Se8+这样的阳离子，另一方面却用强碱性溶剂稳定诸如S42-和Pb94-这类阴离子物种？I2+和Se8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42-和Pb94-在酸中会歧化或与酸分子配位。TOC o 1-5 h z，(2)。答:(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N19.Ni和Cu的常见矿是硫化物

9、矿，而Al和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。原因是。答:O2-和CO32-都是硬碱而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。符合硬亲硬、软亲软的规则。将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序：1)酸性增大的顺序，(2)与硬酸(如质子)作用时碱性增大的顺序为。答：(1)H2OH2SH2Se；(2)H2SeH2SH2O根据硬-软概念，下列反应(反应都是在25C的气相或烃类溶液中进行的)中平衡常数大于1的是。R3PBBr3+R3NBF3=R3PBF3+R3NBBr3CH3HgI+HCl=CH3HgCl+HIAgCl2-(aq)+2CN-(aq)=Ag(CN)2-(aq

10、)+2Cl-(aq)答：(3)解释现象：Co(NH3)5F2+的稳定性大于Co(NH3)5I2+；Co(CN)5F3-的稳定小于Co(CN)5【3-。答：根据SHAB理论，硬硬和软软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸可以由于若干软碱配体的存在而被软化。因此，在Co(NH3)5F2+和Co(NH3)5I2+中，C03+为硬酸，NH3和F-均为硬碱、I-较软。因此有五个硬碱NH3存在时，F-配合物比I-配合物稳定；但在Co(CN)5F3-和Co(CN)5I3-中五个软碱CN-的存在使Co3+软化，从而使I-配合物稳定。请定义“酸度函数”在什么条件下，酸度函数与pH相同？在什么条件下又有

11、区别？答：酸度函数H。的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。B+H+=BH+(其中H+代表酸，B代表弱碱指示剂)H，pK+lgC(B)obh+c(BH+)KbH+是电离常数；c(B)，c(BH+)为B和BH+的浓度，在稀水溶液中，Ho与pH是同义词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中，二者又有区别。如在10moldm-3KOH水溶液，根据pH定义，pH=15，但Ho=16.90。判断IIIA族卤化物的反应：写出下列反应的平衡方程式或指出不发生反应。A1C13与(C2H5)3NGaCl3(甲苯溶液)；(2)(C2H5)3NGaCl3与GaF3(甲苯溶液)(3)T1C

12、1与NaI(水溶液)；(CH3)2SA1C13与GaBr3(酸性水溶液)答:(1)与Ga(III)相比，Al(III)是更强、更硬的Lewis酸，因而可望发生下述反应：AlCl3+(C2H5)3NGaCl3=(C2H5)3NAlCl3+GaCl3不反应。GaF3的晶格焓甚高，因而不是强Lewis酸。T1(I)是软酸，在I-与C1-之间更倾向于选择较软的I-：TlCl(s)+NaI(aq)=TlI(s)+NaCl(aq)T1(I)卤化物像银的卤化物一样，在水中难溶，因而上述反应可能进行得很慢。Me2SAlCl3+GaBr3=Me2SGaBr3+AlCl3Ga-S为软软结合。液氨的酸碱化学往往相似

13、于水溶液中的酸碱化学。试写出固体Zn(NH2)2与下列两种物质起反应的化学方程式：(1)液氨中的NH4+；(2)液氨中的KNH2。答：(1)Zn(NH2)2+2NH4+=Zn(NH3)42+；(2)Zn(NH2)2+2KNH2=Zn(NH2)42-+2K+下述酸(Fe(OH2)62+Fe(OH2)63+Al(OH2)63+)的酸度变化趋势的原因是。答：由于Fe2+半径较大而电荷较低，其配合物是最弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增力加A13+配合物的酸度最大可由A13+的半径小作解释。按照酸度增加的顺序排列下面的离子为。Na(OH2)6+，Sc(OH2)63+，Mn(OH2)62+，Ni(OH

14、2)62+答：Na(OH2)6+，Mn(OH2)62+，Ni(OH2)62+，Sc(OH2)63+什么是超酸？什么是魔酸？超酸在化学上有何应用。答29答30答31答32答33答34答35答1927其酸性超过纯H2SO4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸函数Ho-11.93的酸叫超酸。SbF5-HSO3的体系叫魔酸。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱的碱质子化，能使非电解质成为电解质，因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。LiF在水中是难溶解的，而其余LiX在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大而增大，与此相比，AgX却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。根据HSA

15、B原理，Li+半径小是硬酸，Ag+半径大、18电子结构、易变形为软酸，F-半径小为硬碱，H2O也是硬碱但不如F-硬。所以，对于Li+，趋向于与F-结合(硬-硬),难溶于水。其余X-离子随着半径增大越来越软。Li+又趋向与硬的水结合而不与越来越软的X-离子结合。故溶解度越来越大。而Ag+是软酸，随着X-离子半径增大，结合越来越稳定，故溶解度越来越小。比较下列物质的酸强度，简述理由。(1)H2SO4与H2SeO4(2)C2H5OH与CH3COOHHOSOHO-SeO由于S比Se的电负性大2.13.52.53.52.13.52.13.5因此Ax(S-O)Ax(Se-O)，电子向非羟基氧转移后者较大，

16、因此H2SeO4酸性强。C2H5OH比CH3COOH酸性弱。若电离出H+后，所得C2H5O-只有q键，而CH3COO-还含三中心大,键，其氧原子上的负电荷可通过三中心大,键得到很好离域之故。指出下列反应中的酸与碱：(1)FeCl3+Cl=FeCl4(2)I+I2=I3HClO4，H2SO4，H3PO4，H3PO3，H4SiO4，H5IO6(HO)mEOn当nmn=0，pKa=7；n=1，pKa=2；n=2，pKa=-3HClO4H2SO4H3PO4H3PO3H4SiO4n32110pKa-8-3227(3)SnCl3+(CO)5MnCl=(CO)5Mn-SnCl3+Cl酸/碱：(1)FeCl3

17、/Cl；(B)I2/I；(3)Mn(CO)5Cl/SnCl3-根据鲍林规则估计下列含氧酸的pKa值：按照Lewis酸性增大的顺序排列下述化合物：BF3，BC13,以该顺序为根据完成下列反应方程式：n=3，pKa=-8；H5IO610SiF4，AlCl3SiF4N(CH3)3+BF3=BF3N(CH3)3+BCl3=SiF4BF3BCl3AlCl3；F4SiNMe3+BF3=F3BNMe3+SiF4BF3NMe3+BCl3=Cl3BNMe3+BF3用化学方程式表示下列可能发生的反应：(1)BCl3与乙醇；BCl3与吡啶(烃类溶液中)；(3)BBr3与F3BN(CH3)3。BCI3+3EtOH=B

18、(OEt)3+3HCl，质子迁移BCl3+NC5H5=CI3BNC5H5,Lewis酸碱BBr3+F3BNMe3=Br3BNMe3+BF3，Lewis酸性BF3BBr3请用热力学观点说明非极性物质易溶于非极性溶剂。非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间力，在形成溶液时不需花费太多的能量就可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用，因而溶解时焓变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取向，因而有大的熵增效应。熵增的效应使非极性溶质易溶于非极性溶剂。下列两种溶剂：液NH3和H2SO4。写出每种纯溶剂的自电离方程。HAc在上述两种溶剂中以何种形式存在(

19、用方程式表示)？(3)在上述溶剂中，HAc是酸还是碱？答：(1)2NH3=NH4+NH2-2H2SO4=H3SO4+HSO4-HAc+NH3=NH4+Ac-在NH3中以Ac-形式存在HAc+H2SO4=H2Ac+HSO4-在H2SO4中以H2Ac+形式存在在NH3中因生成NH4+(溶剂的特征阳离子)，故HAc是酸(给出质子)。在H2SO4中HAc得到质子为碱(生成了溶剂的特征阴离子HSO4-)o下列操作对溶液的酸度有何影响？(1)往液NH3中加入Li3N；(2)往KI水溶液中加入HgO；(3)往(NH4)2SO4水溶液中加入CuSO4；往NaOH水溶液中加入A1(OH)3；(5)往H2SO4溶

20、液中加入Na2SO4。答:(1)NH3+N3-=HN2-+NH2-，碱性增加4I一+HgO+H2O=HgI42-+20H一，碱性增加因生成Cu(NH3)4SO4，使H+增加，酸性增加因生成A1(OH)4-，碱性减弱(5)因生成HSO4-，酸性减弱下列各反应过程，对溶液的酸碱性有何影响？说明理由。Li3N加到液氨中；(2)HgO加到含KI的水溶液中；Al(0H)3加到NaOH溶液中；(4)KHSO4加到H2SO4中。答：(1)Li3N+2NH3(l)=3LiNH2(因为N3-对质子的亲和力比NH3强)，NH3(l)自偶电离：2NH3NH4+NH2-，按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓

21、度增加，故溶液碱性增大。HgO+4KI+H2O=HgI42-+4K+2OH，反应物中有OH-,使溶剂(H2O)自偶电离的阴离子浓度增加，溶液酸性减小。Al(OH)3(s)+OH(aq)=Al(OH)4-(aq)OO溶剂阴离子(OH-)浓度减小，溶液碱性减小。fS(CH3)3NSKHSO4=K+HSO4-O一Oh2so4自偶电离：2H2SO4h3so4+hso4-故khso4溶于h2so4中使溶剂阴离子浓度增加，酸性减小。给出SO2F-和(CH3)3NSO2可能的结构并预言它们与OH-的反应。答：虽然SO2的Lewis结构中的S原子符合八隅律，但该原子仍可作为接受体。形成的两个配合物的S原子上都

22、有一对孤对电子，电子绕S原子形成三角锥。OH-的Lewis碱性比F-或N(CH3)3都强，因此两个配合物中无论哪个和OH-相遇都会产生酸式亚硫酸根离子HSO3-。AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，用Lewis酸碱性质对此事实作出的解释是o答:苯(软碱)的兀电子可以与Ag+离子(软酸)的空轨道形成配合物Ag-C6H6+离子。按照酸度增强的顺序排列下述各酸oHSO4-，H3O+,H4SiO4，CH3GeH3，NH3，HSO3F答：NH3CH3GeH3H4SiO4HSO4-VH3O+2COOHCOOH2+用化学方程式说明所观察到的下列实验现象：锌溶解在液氨的氨基钠溶液中释放出h2，

23、在得到的溶液中小心滴加碘化铵，产生白色沉淀。若加入过量的nh4i，沉淀又溶解。答：NaNH2=Na+NH2-；2NH3=NH4+NH2-Zn+2NH4+4NH2-=Zn(NH2)42-+H2,+2NH3(l)Zn(NH2)42-+2NH4I=ZnI2l(白)+2NH2-+4NH3(l)ZnI2l+2NH4I=(NH4)2ZnI4氮化锂与液氨作用的反应方程式为。答:Li3N+2NH3(液)=3NH2-+3Li+指出下列各碱中：(一)哪一个碱性太强以致无法用实验研究；(二)哪一个碱性太弱以致无法用实验研究；(三)哪一个可直接测量碱度(提示：考虑溶剂的拉平效应)。CO32-，O2-，CIO4-和no

24、3-(在水溶液中)HSO4-，NO3-和ClO4-(在H2SO4中)答：(1)在水中太强：O2-；太弱：ClO4-，NO3-；可测定：CO32-；在H2SO4中太弱：ClO4-；可测定：NO3-,HSO4-。下列两组配合物中哪个对质子表现出的碱性更强？你根据何种变化趋势作出判断的？Fe(CO)42和Co(CO)4(2)Mn(CO)J-和Re(CO)J-答：(1)Fe(CO)42-负电荷大，因而碱性更强；(2)Re(CO)J-，Re半径更大，碱性更强。下列各对化合物中哪一个酸性较强？并说明理由。Fe(OH2)63+和Fe(OH2)62+；Si(OH)4和Ge(OH)4；HCIO3和HC1O4;(

25、4)H2CrO4和HMnO4;答：(1)Fe(OH2)63+，氧化数较高；(2)Si(OH)4，半径小；(3)HC1O4，氧化数较高或Pauling规则；(4)HMnO4，氧化数较高；第2章对称性与群论基础1、C102F的结构是，其点群是。答：锥形，Cs2、用VSEPR理论判断H2Se和电0+的结构和点群分别是H2Se和屯0+_答：弯曲形，c2v；锥形，c3v3、有关02配位作用的讨论中认定氧有O2、02-和O22-等三种形式。试根据02的分子轨道能级图，讨论这些物种作为配体时的键级、键长和净自旋。答：02，双键，较短，三重态；O2-键级1.5，键较长，二重态；O22-较长的单键，单重态。4、

26、如果金属三羰基化合物分别具有C3v、D3h和Cs对称性，其中每一种在IR光谱中的CO伸缩振动谱带数各有，和个。答：2，1，35、已知N、F、H的电负性值分别为3.04、3.98和2.20，键的极性是NF大于NH,但分子的极性却是NH3NF3，试加以解释。答：键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度量。偶极矩是一个矢量，有大小、方向，其大小等于偶极长度乘以电荷，其方向是由正向负。分子的偶极矩等于分子中各偶极矩的矢量之和。因此：NH3分子的偶极矩等于由三条键偶极矩的矢量之和加上由孤对电子产生的偶极矩。二者均由下向上，相加的结果f+f=f，偶极矩较大。在nf3中，由于孤对电子产生的偶极

27、矩与键偶极矩方向不一致，相加的结果!+；=；，偶极矩较小。TOC o 1-5 h z6、PF5分子和SO32-离子的对称群(若有必要，可利用VSEPR理论确定几何形状)分别是和。答：D3h，C3v7、NH4+中的C3轴有个，各沿方向。答：4，1个NH键8、二茂钉分子是五角棱柱形，Ru原子夹在两个C5H5环之间。该分子属点群，极性(有、无)。答：D5h，无9、CH3CH3具有S6轴的构象是。答：“交错式”构象10、(A)试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？(B)用对称性判断确定下列分子(或离子)中哪些有极性。(1)NH2Cl，(2)CO32-，(3)SiF4，(4)HCN，(5)SiFCl

28、BrI，(6)BrF4-答：(A)含有i，或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩，或者说不属于Cn或Cnv点群的分子；(B)、(5)可能是。11、长久以来，人们认为h2与I2的反应是典型的双分子反应：h2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形活化配合物，然后II键、HH键断裂，HI键生成。请从对称性出发，分析这种机理是否合理。HHOMO2LUMO2答：根据分子轨道能级图，H2的HOMO是(s)MO,LUMO是*(s)，而I2的HOMO是冗*(p)，而LUMO是*(p)o如果进行侧碰撞，有两种可能的相互作用方式：HOMO2HLUMO2(1)由H2的HOMO即(s)MO与I2分子LUMO即*(p)相互作

29、用。显然对称性不匹配，净重叠为0，为禁阻反应。由I2的HOMO即冗*(p)与H2的LUMO即*(s)相互作用，对称性匹配，轨道重叠不为0。然而若按照这种相互作用方式，其电子流动是I2的反键流向h2的反键，对I2来讲电子流动使键级增加，断裂不易；而且,从电负性来说，电子由电负性高的I流向电负性低的H也不合理。所以上述两种作用方式均不合理，因而h2与I2的反应不是侧向碰撞的双分子反应。12、画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图：(1)NH3分子的C3轴和/寸称面；平面正方形PtCl42-离子的C4轴和人对称面。答：(1)C3轴通过N和三个H原子构成的三角形的中心，3个V分别通过一条NH键和另两

30、条NH键的角平分线；(2)C4通过Pt并垂直于配合物平面，h是配合物平面。13、(H3Si)3N和(H3C)3N的结构分别是和C3普HhHH-*C4Cl_：ClClLclh，原因 # 答：平面三角形，三角锥，Si上的空d轨道和N上的孤对电子有冗成键作用，降低了N上孤对电子的电子云密度。14、下列分子(或离子)具有反演中心的是，具有S4轴的是CO2,c2h2,bf3,SO42-答：CO2，C2H2；SO42-15、平面三角形分子BF3，四面体SO42-离子的点群分别是和答：D3h，Td16、确定下列原子轨道的对称元素：(1)s轨道；(2)p轨道；(3)d轨道；(4)dxyz2轨道。答：(1),C

31、,i；(2)C,；(3)3,3C2，i；(4),J,C2，io17、确定下列分子或离子的点群：(1)CO32-；(2)SiF4；HCN；(4)SiFClBrI答：D3h；Td；JC118、(1)手性的对称性判据是o(2)NH2Cl,CO32-,SiF4,HCN,SiFClBrI,BrF4-中具有光学活性的是。答：没有Sn对称元素；(2)SiFClBrIo19、H2O和NH3各有什么对称元素？分别属于什么点群？答：(1)h2o有恒等元素(E)、二重旋转轴(c2)和两个竖直的TOC o 1-5 h z镜面(V和v)。这一组对称元素(E、C2、V和v)对2b1应于C2v群。VV(2)NH3有恒等元素

32、(E)、一个三重旋转(C3)和三个竖直的镜3a1面(3gv)。这一组对称元素(E、C3、3v)对应于C3v群。20、右图为AH2型小分子(或离子)的Walsh图，请按照能1b1*u*g,u的ah2型分子(或离子)的空间构型。答：12345678910弯曲形直线形弯曲形弯曲形直线形2a11a1ug90键角18021、二茂铁分子的一种构象是反五角棱柱，该分子是、否)为极性分子。Walsh图预计具有12、34、56、78、910个电子量1b2 答：否22、分子中的键角受多种因素的影响，归纳这些因素并解释下列现象。OF2AsH3101.5104.596.291.8答：(1)中心原子的孤对电子的数目将影

33、响键角，孤对电子越多、键角越小。(2)配位原子的电负性越大，键角越小，中心原子的电负性越大，键角越大。多重键的存在使键角变大。在上述OF2和H2O分子中，F的电负性大于H,成键电子对更靠近F,排斥力减小，故键角减小。在AsF3和AsH3、除上述电负性因素外，主要还因AsF之间生成反馈p-d，键，使As与F之间具有多重键的性质，故键角增大。23、根据XH2分子的Walsh图预言H2O的形状。TOC o 1-5 h z答：从XH2分子的Walsh图的横坐标轴上选一个适中的1bi键角将8个电子填入轨道，得到的组态为1b2能2ug键角1801a122a121b221b12，由于2a1轨道被占据，可以预

34、期非线形量2竹分子比线形分子更稳定。量124、通常Ni不易被氧化为Ni3+,但Ni(C5H5)2中的Ni2+1a1却容易氧化为Ni3+,请阐述理由。90答:Ni(C5H5)2是20电子体，在其反键分子轨道中有两个单电子，失去一个电子可减少反键电子，增加键级，增加分子的稳定性。25、判断下列原子轨道或分子轨道的奇偶性：s，p，d，f，*，,，冗*,8答：s中心对称p中心反对称df*,*8guguguugg26、用VSEPR理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群。SnCl2(g)，(2)ICl2-，(3)ICl4-，(4)GaCl3，TeF5-答：(1)(2)(3)(4)(5)SnCl

35、2ICl2-ICl4-GaCl3TeF5-BP22435LP13201VP35636C2vDvD4hD3hC4v27、写出下列分子或离子所属点群。(1)C2H4，(2)CO32-,(3)反式一N2F2，(4)N02-,(5)B2H6，FIHCN,(7)Cr,(8)C1-F(T型)，(9)NO3-,(10)ClO4-3F答：(1)D2h；(2)D3h；(3)C2h；(4)C2v；(5)D2h；(6)Cv；(7)D6h；(8)C2v；(9)D3h；(10)Td。28、给出SO3(单体)(a)和SO3F-(b)的结构和点群。答：(a)SO3：平面三角形，D3h；(b)SO3F-:四面体，C3v。29

36、、配离子Cr(ox)j3-(其中ox代表草酸根O2CCO22-)的结构属于D3群。该分子(是、否)为手性分子。因为答：30答是，D3群由对称元素E、C3、3C2组成，不含非真旋转轴(包括明显的和隐藏的),F绘出或写出AsF5及其与F-形成的配合物的分子形状(若需要，可使用VSEPR理论)，并指出其点群。AsF5三角双锥(D3h)；ASF6-正八面体(Oh)。 第3章配位化学基础1、BF3(硬酸)在工业上通常以乙醚(C2H5)2O(硬碱)溶液的形式使用，BF3(g)溶于(C2H5)2O(1)后形成的配合物的结构式为。答：O配位于B，结构式如右图所示。2、已知膦氧化物(如Et3PO)比较稳定，而胺

37、氧化物(如Et3NO)易分解，请就此现象进行解释。答：其原因是N上无d轨道，因而在叔胺氧化物中只有NtOq配位键，而在叔膦氧化物中，除了PtO的q配位键外，还形成了P原子与O原子之间的d,-p,键，从而使膦氧键键能比氮氧键键能大，因而膦氧化物较为稳定。3、NMR谱可用来区分M(CO)3(PR3)2中膦配位体处于轴向位置和平伏位置的三角双锥配TOC o 1-5 h z合物，根据。答：膦配位体处于轴向位置的三角双锥配合物异构体的13C化学位移只有一个，但另一种异构体有两个13C化学位移(强度比为1:2)。4、配合物Mn(NCS)64-的磁矩为6.00B.M.，其电子组态为。答：t3e22gg5、绘

38、出P4的Lewis结构并讨论它作为配位体的配位能力。P答：在P4的结构中，每个P原子上都有一对孤对电子，这种结构和磷的电负性(x=2.06)两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体：PP：配位体。事实上已知存在着P4的配合物，虽然为数并不多。P6、确定下列组态的原子光谱项符号：(1)s1，(2)p1，(3)s1p1答：(1)单个s电子的l=0,s=1/2。因为只有一个电子所以L=0(S谱项)；S=1/2，2S+1=2，谱项符号为2S。单个电子的l=1，故L=1。谱项符号为2P。对于一个s与一个p电子的体系而言L=0+1=1(P谱项)。由于两个电子可能反平行(S=0)或平行(S=1),因而

39、1P和3P谱项都是可能的。TOC o 1-5 h z7、s1d1组态可以产生的光谱项是。答：1D和3D8、FeF63-近乎无色的原因是。答：FeF63-为d5高自旋，每个d轨道都有电子，任何跃迁都是宇称禁阻和自旋禁阻的。9、p5组态的光谱项是。答：2P10、下列每一组谱项中的基谱项是：(1)3F，3P，1P，1G：；(2)5D，3H，3P，1I，1G：；(3)6S，4G，4P，2I：。答：(1)3F，(2)5D，(3)6S11、下列给定总轨道角动量量子数和总自旋量子数(L,S)的光谱项符号为：TOC o 1-5 h z(0,5/2)：；(2)(3,3/2)：；(2,1/2)：；(4)(1,1)

40、：。答：(1)6S,(2)4F,(3)2D,(4)3P12、MnO离子的紫色不可能由配位场跃迁所产生，因为,4其紫色由于产生。答：Mn(VII)为do,无配位场d-d跃迁；电荷迁移13、Cr(OH2)63+离子呈淡蓝绿色是由于引起的，铬酸根CrO42-呈深黄色是由于引起的。答：d-d跃迁，电荷迁移14、按取代活性增加的顺序排列下列化合物：(1)Sr(H2O)62+,Ca(H2O)62+，Mg(H2O)62+Na(H2O)62+，Mg(H2O)62+，Al(H2O)63+(3)Fe(H2O)63+，Cr(H2O)63+，Sc(H2O)63+答：(1)MgCaSr(2)AlMgNa(3)CrFe2

41、3(软硬酸碱原理)33、为什么冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大？为什么穴醚在水中的溶解度却较大？为什么冠醚与金属生成配位化合物在有机溶剂中的溶解度会增大？答：冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大，是由于有疏水性的外部骨架和亲水性的内腔的矛盾所致。穴醚含有桥头氮原子，其电负性比碳大，因而有较大偶极矩，所以在水中的溶解度比较大。当冠醚与金属形成配合物后，失去了内腔的亲水性，所以在有机溶剂中的溶解度增加。O34、已知18冠-600的内腔直径约为260320pm,又知Na+、K+、Cs+离子的半OO0径分别为45、133、167pm,请预计18冠-6与Na+、K+、Cs+离子生成的配合物的稳定

42、性顺序。而15冠-5的内腔直径为170220pm，上述金属离子的15冠-5的配合物的稳定性次序又是什么？答：(1)K+Na+Cs+(2)Na+K+Cs+35、作为干燥剂用的变色硅胶中含有CoCl2，利用CoCl2的吸水或脱水时发生的颜色变化来指示硅胶的吸湿情况：随着干燥硅胶吸水量的增多,颜色逐渐由蓝变为粉红色,吸水硅胶经加热处理可脱水又从粉红色变为蓝色。这种颜色变化可根据化合物的结构和配位体的光谱化学序列作出判断，请予以具体分析。答：CoCl2及CoCl2的水合物其颜色如下：颜色CoCl26H2O粉红CoCl24H2O粉红CoCl22H2O紫红CoCl2蓝配合物组成CoCl2(H20)4CoC

43、l2(H20)4CoCl4(H20)22-CoCl2多余的2个H2O丄4处于晶格空隙中假设可见上述化合物均为八面体场六配位，由于光谱化学序H2OC1-，所以随着参与配位的C1-增多，H2O减少，其。逐渐减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动,而呈现的颜色逐渐向短波方向移动，即由红变蓝。(注：Co2+和Cl的配合物为四面体，At更小，结论与假设不矛盾。)36、对配体L为P(CH3)3和P(t-Bu)3的配合物Mo(CO)3L3的合成而言，更易形成稳定配合物的配体是，原因为。答：P(CH3)3，空间排斥力较小 37、请写出在四面体场中易发生畸变的d电子的排布构型。答：简并轨道的不对称占据会导致畸

44、变（Jahn-Teller效应）。在四面体场中,d1d2d3d4d5电子排布e1t02e2t02e2t12e2t22e2t32因而对于d1,d3,d4,d6,d8,d9均能发生畸变。d6d7d8d9d10e3t3e4t3e4t4e4t5e4t622222 38、已知PtnL4和AuiiiL4都是具有D4h对称性的d8配合物，请说明为什么AuiiiL4中的LtM电荷迁移谱带比PtnL4中的LM频率低？答：电荷迁移LM相当于金属被还原，配体被氧化（只是未能实现电子的完全转移），因而金属越易被还原（或配体越易被氧化），这种跃迁的能量就越小，跃迁越易发生。同Ptii相比，Auiii氧化数高，氧化能力强

45、（越易被还原），因而跃迁能量就低，其电荷迁移谱带的频率就低（波长长）。39、已知Co（H2O）62+和CoCl42-配合物离子分别有浅红、深蓝的颜色，请阐明造成此种颜色差异的原因。答：前者是八面体场，后者是四面体场，由于At，且Cl-在光谱化学序中场强又比H2O小，因而电子跃迁吸收的能量自然后者较前者要小得多，吸收的波长较长，从而呈现出蓝颜色。40、解释下列二价金属离子生成正八面体型弱场配位化合物的稳定性顺序规律：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+答：这些离子的d电子结构为:Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+dnd5d6d7d8d9d10在八面体场中的排布t3e2t4e2t

46、5e2t6e2t6e3t6e42gg2gg2gg2gg2gg2ggCFSE0-4Dq-8Dq-12Dq-6Dq0上述金属离子的正八面体弱场配合物稳定性次序大体上与CFSE次序一致，只是最稳定的是Cu2+而不是Ni2+,这是由于Jahn-Teller效应带来了额外的稳定化能之故。事实上,上述变化规律为威廉姆斯序列。41、比较性质(使用、=、或，符号)酸性：HCF3HCH2NO2,H2SO4H2SeO4电离能：I1(Cu)I(Zn),I2(Cu)I2(Zn)自旋磁矩：Cu(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+,Fe(CN)64-Fe(H2O)62+分裂能：PtCl42-PtCl64-,Co

47、(H2O)62+Co(H2O)63+跃迁吸光强度：3A2g3T1g3A2g1T1g,4T4T4T4T2g丄1u丄2g丄1g电子跃迁吸收能量：CrO2-MnO-,Co(H0)3+Co(NH)3+442636答：(1),；(2)；(3),；(6),V。42、写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生畸变。Cr(H2O)3；2)Ti(H2O)6+；(3)Fe(CN)：-；(4)CoClj-(Td)；(5)Pt(CN)：-(D4h)；ZnClj-；(7)Cu(en)3+；(8)FeCl-；(9)Mn(H2O)：+；(10)Fe(CN)6-答：(1)d3,t3e0，不畸变；(2

48、)di,t1e0，畸变；2gg2gg(3)d6,16e0，不畸变；(4)d7,e413，不畸变；2gg2(5)d8，d2d2d2d2d0，不畸变；(6)dio，e416，不畸变；xzyzz2xyx2-y22(7)d9，t6e3，畸变；(8)d5，e213，不畸变；2gg2(9)d5，t23e2,不畸变；(10)d5，15e0,畸变。2gg2gg43、在20cm33moldm-3的氨水中溶解1.0gCo(NH3)5C1C12，然后用4moldm-3HCl酸化到pH为34,加入1.5gNaNO2，待其溶解后，慢慢加入15cm3浓盐酸，冰水冷却，析出棕黄色沉淀A,滤出，洗涤，风干。A的IR谱项中在1

49、428cm-1左右出现一个NO特征吸收峰，如在上述制备过程中，将pH调到45，其它过程同制备A相似,则可得一橙红色固体BoB的IR谱在1468cm-1和1065cm-1附近出现两个NO特征吸收峰，试对A、B化合物NO特征吸收峰的不同作出解释(提示：A和B均为一个NO-取代一个Cl-)o21),它存在着两种作用力，其一是,其二是；(3)凡是能对轨道磁矩作出贡献的都是具有谱项的金属离子的配合物；(4)对于有奇数电子的羰基化合物可以通过三种途径达到满足EAN规则的要求，它们是,；(5)对于第一过渡系元素其低氧化态物种能稳定存在的成键特征是,高氧化态物种能稳定存在的成键特征是o答：(1)3F；(2)电

50、子之间的相互排斥作用和配位体的配位场作用；T；由还原剂得一个电子，彼此结合成二聚体，与其它含一个单电子的原子成基团以共价键结合；(5)LM，LMo45、写出下列配合物的结构式和命名：(1)Br4Re-ReBr42-(2)(CO)5Mn-Mn(CO)5BrBrBrBr答：二四溴合铼（III）酸根，ReReBrBrBrBrCOCOCOCO二五羰基合锰(0),COMnMnCOCOCOCOCO46、命名以下配合物：(1)(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5ClClCl(2)AuAuClClCl(C2H5)3PIP(C2H5)3(3)CuCu(C2H5)3PIP(C2H5)3答：（1）五氯化（

51、羟基）十氨合二铬（III），或五氯化（羟基）二（五氨合铬（III）（2）二（氯）四氯合二金（III），或二（氯）二（二氯合金（III）（3）二（碘）四（三乙基磷）合二铜（I），或二（碘）二（二（三乙基磷）合铜）47、I2有时能与强给体配体反应生成配阳离子（如二吡啶合碘（+1）,py-I-py+）。从下述两种不同角度提出该线性配合物的成键模式：（1）VSEPR；（2）简单分子轨道。答：（1）Py-I-Py+的I原子周围有10个电子，6个来自碘阳离子而4个来自两个吡啶配体提供的孤对电子。这些电子对根据VSEPR模型应按三角双锥形式排布，孤对电子占据平伏位置从而导致离子其线形结构。（2）从分子轨道观

52、点出发，可将N-I-N轨道看作由碘的1条5p轨道和两个配位原子各提供的1条g对称轨道组成。3条原子轨道按如下方式构筑分子轨道：1g（成键）2g（近于非键）3g（反键）。三条轨道上填充4个电子（每个配位原子各提供2个，I+提供的5p轨道是空轨道），得到的组态为1g22g2（净结果为成键）。48、根据对称性，可以将第一过渡系金属离子在Oh场的九条价轨道（4s,4px,4py,4pz，3d,3d,3d,3d,3d）进彳丁分类:；:，；x2，y2z2xyxzy21g1Ueg：答：a1g：4s；t：2g*t1u：4px，4py，4pz；eg：3d，3d1UXyZgx2，y2z2；t2g：3dxy，3dx

53、z，3dyx。 # #49、PtB叮和巩巳-中荷移光谱极其相似，但前者的LtM的吸收谱带出现在伽伽-1，而后者的吸收带却出现在44000cm-1处，原因是。答:同Br，相比，C1，还原能力弱，故LtM的电荷迁移能量高。50、已知d4八面体弱场配合物的D谱项分裂为基态E，激发g态T2g,试写出d6八面体（弱场），d4、d6四面体的D谱项分裂为基态和激发态的符号，你能据此画出相应的Orgel能级图吗？T2T2d4(Oh)0d6(Oh)Dqd6(Td)d4(Td) 答：由于d6与d4和Oh为Td的倒反关系，所以D谱项的分裂为d6Oh(弱场)基态T2激发态Eh2ggd4Td基态T2激发态Ed6TdE激

54、发态T251、轨道角动量有时会对分子的磁矩作出贡献，请说明什么样的因素能决定轨道角动量是否会对磁矩作出贡献？在八面体场中什么样的电子组态对轨道磁矩有贡献？答：轨道角动量是否对磁矩作出贡献，取决于外磁场的改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。而这种再分配要求轨道的对称性相同。在Oh中，t2g与eg的对称性不同，因而外磁场改变时电子不可能在t2g和eg中再分配。eg对于所包括的和2gggd，由于形状不相同，对磁矩也不产生贡献，而在t2所包括的三个轨道d.d.dz22gxyxzyz对称性相同。因而只要有空轨道能满足电子自旋平行地再分配，就会产生轨道磁矩，因而11、t2、t4、t5都会有轨道磁

55、矩。对t4、t5两种组态，包括高自旋的t4e2，2g2g2g2g2g2g2gg低自旋的t4e0；低自旋t5e0，高自旋t5e2，却对轨道磁矩有贡献。2gg2gg2gg52、什么叫Jahn-Teller效应？指出下列配离子中，哪些会发生结构变形？Cr(H0)3+；(2)Ti(H0)3+；Fe(CN)4-；(4)Mn(H0)2+；2626626(5)Cu(HO)2+；(6)MnF3-；(7)CdCl2-；(8)Ni(CN)4-；TOC o 1-5 h z26646答：简并轨道的不对称性电子占据会导致结构畸变，造成分子的对称性和轨道简并度下降，体系能量进一步降低的效应叫Jahn-Teller效应。下

56、列配离子的电子组态和能级为：(1)d3，t3e0；(2)d1，t1e0；(3)d6，t6e0；(4)d5，t3e2；2gg2gg2gg2gg(5)d9，t6e3；(6)d4，t3e1；(7)d10，e4t6；(8)d8，t6e2；2gg2gg22gg可见2、5、6会畸变，1、3、4、7、8均不会变形。53、下列各对物种中哪一个最可能形成目的化合物或者发生所述的过程？(1)Cs+或Mg2+，形成醋酸根配合物；Be或Sr，隔绝空气条件下溶于液氨。答：(1)Mg2+(q/r值大)；Sr，因Sr电正性高于Be，易形成含有氨合电子的亚稳溶液。54、下面列出Fe2+(g)、Co2+(g)和Ni2+(g)的

57、水合焓(,hydHHFe(H2O)62+、Co(H2O)62+及Ni(H2O)62+=-0.4=-0.8=-1.2Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+dnd5d6d7d8d10t3e2t4e2t5e2t6e2t6e42gg2gg2gg2gg2ggCFSE04(-0.4)+2(0.6)5(-0.4)+2(0.6)6(-0.4)+2(0.6)063、 CFSE CFSE0-49.688.8121.20(kJmol-1)H_hydm18611908199020002058CFSE(kJmol-i)55、气相物种B、Na和Ag+的基谱项分别是、和。答：2P,2S,1S56、Fe3+与Fe(CN)4

58、-生成普鲁士蓝沉淀，Fe2+与Fe(CN)3-生成滕氏蓝沉淀，近代研究表明，普鲁士蓝与滕氏蓝为同一种物质，其晶体结构以FclC叶FIn键为骨架，都是CN-根中的C原子与低自旋的Fen相连，N原子与高自旋的Fem相连。然后，在Fe(CN)3-和Fe(CN)4-中，Fe2+、Fe3+却都是与CN-中的C相连。66试说明在滕氏蓝的形成中，生成一FeiiCNFeiiL的可能过程。为什么在滕氏蓝中Fen与CN-上的C相连而Fem与N相连。答：滕氏蓝FemC一+Fe2+FemC“一間一一FeuCNFem即Fen的电子通过一NC桥转移到Fein。C的电负性小，N的电负性大，光谱化学系列中N在C的左边，因而当

59、C配位时易形成低自旋配合物。N配位时易生成高自旋配合物。d6易成低自旋，故低自旋的d6Fe2+易与C相连。或Fe3+为硬碱,Fe2+不很硬，N比C是更硬的碱，故FeniN、FeiiC也符合硬软酸碱原理。57、用Jahn-Teller原理判断Cr(OH2)62+的电子构型为型为。答：t3e1，畸变八面体。2gg3P58、已知：(Co(H0)3+/Co(H0)2)=1.84V，15b2626(Co(NH)3+/Co(NH)2+)=0.1V，3F3636(Co(CN)3-/Co(CN)4-)=-0.81V。即随着66配位体场强增加，Coiii/Coii电对的电极电势下降，解释这种变化。_，几何构3T

60、1g(P)CC3T1g(F)6Dq2Dq010Dq3A2g答：从晶体场稳定化能出发进行分析：iiiCoii(t25geg2)Coii(12严；)TCoiii(t翼)-8Dq-18Dq-24Dq(CFSE)-10Dq-6DqP1P0P假定在C02+的氧化过程中伴有自旋状态的变化。第I步，未发生电子转移，只是自旋变化，CFSE增加了-lODq,成对能增加1P，对于强场配位体，-10Dq1P，显然场越强，越有利于第I步进行。第II步消耗电离能，但在转变过程中多得-6Dq的CFSE(成对能不变)。显然配位体场越强，Dq值越大，当然越有利于过程的进行。根据光谱化学序：H2ONH3PtCl3PPh3-，3