山东大学分析化学章节要点和学习指导

1、分析化学章节要点和学习指导绪论【内容与要求】内容： 1. 分析方法的分类；2. 分析化学的任务和作用；3. 分析化学的发展趋势。要求：1. 熟悉分析化学的任务和作用；2. 了解分析方法的分类；3. 了解分析化学的发展趋势。重点：了解分析化学，学好分析化学。【学习指导】 本章介绍了分析化学的任务、作用、分析方法的分类及分析化学的发展趋势。通过本章的学习应熟悉分析化学的任务、方法的分类；了解分析化学在生产实际中的作用及发展趋势。其知识要点可概括如下： 分析化学的任务主要是：鉴定物质的化学成分、测定各组分的相对含量、确定物质的化学结构。分析方法的分类：按任务分为：定性、定量、结构分析；按对象分为：无

2、机、有机分析。按测定原理分为：化学分析和仪器分析。化学分析包括：重量分析（萃取重量法、挥发重量法和沉淀重量法）和滴定分析（酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定）。仪器分析包括：（光学分析法、电化学分析法、色谱分析法和质谱以及核磁共振光谱法等）。按取样量有（常量、半微量、微量、超微量（痕量）；按待测组分含量有（常量组分（主成分）、微量组分、痕量组分）。分析化学是一种技术和手段，起“眼睛”作用，是科学研究的参谋。是全面、严格控制、检测、保证产品质量的根本。发展趋势：提高分析方法的准确性、灵敏度和选择性。发展快速、自动、遥控的检测技术，实现分析仪器的自动化和智能化。第一章 定量分析化学概论【内

3、容与要求】内容： 1. 定量分析过程、分析结果表示；2. 误差的概念、类型及误差的表示；3. 有效数字概念、修约和运算；4. 滴定分析概述（特点、对化学反应要求、滴定方式和滴定分析计算）。要求：1. 了解定量分析过程、掌握定量分析结果的表示；2. 熟悉系统误差、偶然误差的产生原因、表示方法。3. 理解准确度、精密度的概念，掌握提高分析准确度的方法；4. 理解有效数字的概念、掌握数字修约和运算及应用；5. 了解滴定分析对化学反应的要求、基准物质应具备的条件、掌握标准溶液的配制方法。6. 理解物质的量浓度、滴定度的意义及相互换算的方法，学会用两种浓度计算分析结果。重点：各种误差和偏差的概念【学习指

4、导】定量分析的任务是准确测定试样中组份的含量，因此，要求了解一个完整的定量分析过程包括那些步骤、最后的分析结果的表示方法。由于分析结果必须具有一定的准确度。在定量分析中，必须查出产生误差的原因，采取有效措施减小误差，并对一系列测定数据进行合理处理，对分析结果做出正确、科学的评价，用正确的方式表示分析结果。复习本章内容时，可从以下几方面进行小结。1误差的类型、表示及减免的方法 在定量分析中，受分析方法、测量仪器、试剂和分析工作者的主观因素等方面的限制，在测量过程中，误差是难以避免，是客观存在的。（1）误差类型：分系统误差和偶然误差系统误差应掌握：产生原因（有确定的原因造成的）、分类（方法误差、仪

5、器误差、试剂误差、操作误差）和特点（对分析结果的影响比较固定）。偶然误差应掌握：产生原因（偶然因素造成的）和特点(对分析结果的影响不固定，但服从一定的统计规律)。（2）表示方法：误差是衡量准确度的指标；偏差是衡量精密度的指标；掌握准确度和精密度之间的关系。准确度高低由误差大小表示（有绝对误差、相对误差两种表示形式）。精密度好坏有偏差大小体现（有绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差等表示形式）。准确度和精密度之间的关系（精密度高，准确度不一定高；高精密度是获得高准确度的必要条件；精密度和准确度都高的测定结果才是可靠的）。（3）减免方法：选择适当的分析方法、减少系统误差、减少偶

6、然误差和减小测量误差选择适当的分析方法：如一般情况下常量组分测定选择化学分析方法；微量组分测定选择仪器分析方法。减小测量误差：测量准确度的要求与方法准确度的要求要一致。减少系统误差：作对照实验（减免方法、仪器和试剂）、空白实验（消除试剂、蒸馏水等带来的杂质产生的误差）、校准实验（减免仪器）和回收实验（减免系统误差）等。减少偶然误差：增加平行测定次数，求平均值。 2有效数字及其应用 (1) 有效数字：是指在分析工作中能测量到的并有实际意义的数字，其位数包括所有的准确数字和最后位可疑数字组成。确定有效数字的位数时，应特别注意：数字中“o”的位置，如0.2024、25.00均为四位有效数字。0.00

7、10是二位有效数字；而对数、pH及pM等中有效数字的位数仅决定小数点后面数字的位数，如，pH10.24是两位有效数字。（2）数字记录、修约和有效数字运算规则记录：只记录一位可疑数字。对于测量数据记录，根据测定方法和测量仪器的准确程度来确定应保留几位有效数字，测量结果的准确度应与测定方法的准确度相一致。如用万分之的分析天平进行称量时，样品称取的质量不低于0.1g；滴定管（50mL）消耗溶液的体积一般为2030m1。修约：采用“四舍六入五成双” 原则，一次修约到所需位数，不能逐次修约。运算：加减法以小数点后位数最少的为依据；乘除法以有效数字位数最少的为依据。3. 滴定分析概论把已知浓度的标准溶液（

8、滴定剂），用滴定管逐滴滴加到一定两待测物质的试液中，当加入的滴定剂与待测物质按化学计量关系定量反应完全时，此点成为化学计量点，用sp表示；利用指示剂的颜色突变来判断化学计量点的到达，停止滴定的点，称为滴定终点，用ep表示。在实际操作中，滴定终点与化学计量点并不完全相符，两者之间存在的差别所引起的误差成为滴定误差，也称终点误差。滴定分析法：按化学反应的不同，分为酸碱、络合、氧化还原和沉淀四类滴定方法。每种方法中又有四种滴定方式（直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定）。量浓度：此浓度表示单位体积溶液中所含溶质的物质的量，用式表示。式中：代表溶质B 的物质的量，单位是mol；V是溶液的体积，单位是L

9、,故，量浓度的单位是mol/L。滴定度：指1 毫升的滴定剂相当于被测物的克数，用TA/B表示。基本计算关系式：对于 aA + bB = P的反应，进行到化学计量点时，反应物的计量关系是： 标定物质浓度时： A对B的滴定度： 第二章 酸碱滴定法【内容与要求】内容： 1. 活度、活度系数、平衡常数、分布系数2. 酸碱质子理论对酸碱的定义、质子条件、pH计算 3. 酸碱缓冲溶液4. 指示剂5. 滴定原理、滴定误差和酸碱滴定应用6. 非水溶液中的酸碱滴定要求：1. 了解酸碱质子理论、酸碱的定义、共轭酸碱对关系，熟悉酸碱反应的实质等基本概念。2. 理解活度、活度系数的意义。3. 掌握酸碱平衡体系中各型体

10、的分布系数的计算。4. 学习质子理论处理酸碱平衡的方法，掌握溶液酸碱度的计算。5. 了解酸碱指示剂变色原理、变色范围、变色点。6. 理解滴定曲线、滴定突跃及其影响以及指示剂的选择。7. 了解缓冲溶液的作用原理、pH计算及缓冲系数、缓冲容量的概念；熟悉几种常用的缓冲溶液的配制方法和应用。8. 理解计量点、滴定终点、滴定突跃的含义。掌握酸碱能否被准确滴定、多元酸碱能否分步滴定的判据。9. 掌握酸碱滴定分析结果的有关计算；了解酸碱滴定的应用。10.了解非水溶剂的分类、酸碱滴定对溶剂的要求重点：酸碱平衡体系中pH计算的近似处理【学习指导】 1. 活度、浓度和活度系数（1）活度与浓度的关系：（2）活度系

11、数与离子强度的关系：德拜休克尔公式：lg= 0.512若离子强度较小时，可简化为 lg= 0.5离子强度与溶液中离子浓度及电荷有关：2. 关于酸碱（1）酸碱的定义：能给出质子的物质称为酸，能接受质子的物质称为碱。酸释放出质子后所生成的部分称为这种酸的共轭碱；碱接受质子生成其共轭酸。酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子；一种物质作为酸或碱是相对的。（2）酸碱的关系：酸或碱在水中离解产生的共轭碱或共轭酸，其ka值 与Kb值的关系满足：式中kw是水的自递常数。3. 基本术语溶剂的质子自递反应：指溶剂分子间发生的质子的转移反应。质子条件：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。表

12、达酸碱之间的质子得失关系式称为质子条件。酸的浓度：是指在一定体积的溶液中含某种酸溶质的量。酸度：是指溶液中氢离子的浓度，严格讲是氢离子的活度。水溶液中酸（或碱）的强度：是指它们供给水分子质子（或从水分子中获得质子）的能力，其强弱可用酸或碱的离解常数（ka Kb）来衡量。分布系数：溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。4. 酸碱指示剂是一些有机的弱酸或弱碱，其共轭酸或共轭碱具有不同的结构从而在不同的pH下呈现不同的颜色。指示剂的变色范围是指发生颜色突变的pH范围。对于弱酸型指示剂 HIn = H+ + In-，比值是H+的函数。当溶液pH值改变时，随之改变，溶液的颜色也改变。若两者浓度相

13、差10倍以上，人眼能分辨出HIn和 In-的颜色。理论上，指示剂的变色范围：pH = pKa 1；当1，即pH = pKa, 称为理论变色点。 但实际上由于人眼对不同颜色的敏感程度不同，指示剂的实际变色范围与理论值又差异。另外，诸如温度、溶液的离子强度、溶剂的不同，甚至用量等对指示剂的变色范围均有影响。5. 分布系数（1）分析浓度：指1升溶液中所含溶质的物质的量。也称总浓度，用C表示。（2）平衡浓度：指达到平衡状态时，各型体的浓度，用 表示。（3）分布系数：一元弱酸：以HAc为例，设HAc的总浓度为C，即分析浓度为C。HAc和Ac-分别代表HAc 和Ac-的平衡浓度，分析浓度与平衡浓度的关系为

14、：则HAc 和Ac-所占的分布系数为aHAc 和aAc_aHAc aAc_ 1对于一元弱碱，如NH3, 其分布系数为：对于多元弱酸（碱），如H2A，溶液中有三种型体存在，其分布系数为：6. 物料平衡、电荷平衡、质子条件（1） 物料平衡方程，简称物料平衡或质量平衡，以MBE表示。指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。如浓度为C的HAc溶液，其物料平衡为：（2） 电荷平衡方程，简称电荷平衡，以CBE表示。根据电中性的原则，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的量。如浓度为C的NaCN溶液，其电荷平衡为：H+ + Na+= CN-+OH-（3）

15、质子转移平衡方程，也称质子条件，以PBE表示。指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系的数学表达式称为质子条件。质子条件的书写可通过两种方法。一是由物料平衡和电荷平衡关系书写；二是零水准法（即选择溶液中原始的、大量存在的、直接参与质子转移的物质为“零水准”，然后根据质子转移数目相等的关系书写）7. 溶液pH的计算对于给定组分的溶液，首先建立起质子条件，然后将各型体浓度用分布系数，解离常数，已知的浓度等表示出来并化简，最后计算出氢离子的浓度或pH值。通常分析化学计算溶液的酸度时，允许误差5，因此，可对具体的量进行近似处理，得出氢离子浓度计算结果的近似式以及最简式

16、。（1）一元强酸溶液（HX）设浓度为C mol/L质子条件：H+ = OH- + X-则，H+ = 精确式 H+ = X- = C 最简式（允许误差5，即当C 20 OH-时，上面质子条件中的OH-可以忽略）同理，对强碱溶液，如NaOH OH-=H+CNaOH,写作H+OH-CNaOHNaOH浓度不太低时，则有OH-CNaOH（2）一元弱酸溶液 （HA）设浓度为C mol/L质子条件：H+ = OH- + A- H+ = + H+3 +H+2 (C+)H+ = 0 精确式当C20时，可以忽略，可推出近似pH计算公式 H+ = 近似式当C20，同C/500时，弱酸理解对总浓度的影响可以忽略，即C

17、-H+C ，得到pH计算的最简式 H+= 最简式（3）多元酸溶液 (以二元酸H2B为例)质子条件：H+ = HB-+ 2B2- +OH- H+ = 若将H2B= C代入，得一元四次方程，此为精确式近似处理：只要20 或40， 二元弱酸，可按一元弱酸处理，进行处理时，再根据一元弱酸处理时的条件， 得到近似式和最简式。一般多元酸，只要浓度不太稀，均可按一元酸处理。对于多元碱，可作类似处理， (4) 两种一元弱酸的混合溶液或两种一元弱碱的混合溶液 设某一溶液含有两种一元弱酸HA和HB，其离解常数分别是KaHA和KbHB，浓度分别为CHA和CHB。混合溶液的质子条件是 有 或 为简化其计算，先分别用和

18、代替(a)式中的和，从而得出其近似式 来估算其值。根据值和HA、HB之分布系数，求其近似平衡浓度HA、HB；将HA、HB值再代入上式，求之二次近似值。如此反复至值为止。（5）两性物质溶液（包括弱酸弱碱盐，酸式盐，氨基酸等）以NH4AC为例 H+= 近似式 H+ = 最简式其它各物质溶液以及缓冲溶液等的pH计算可以类似方法，由质子条件及各存在型体的分布系数推出起pH的计算式，并再一定条件下进行近似处理。8. 酸碱缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸（弱碱）及其共轭体系组成，它的作用是抗少量外加的强酸（碱）的作和稀释作用，保持溶液的pH值再一定的范围内基本不变。其pH计算的最简式为：pH = pKa +

19、lg (1) 缓冲指数任何缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，以缓冲指数b表示其缓冲能力的大小。其意义是一升缓冲溶液的pH值增加一个pH单位时，所需加入强碱的量，或使一升缓冲溶液的pH减少一个pH单位时，所需加入强酸的量。 缓冲指数： b = 2.3H+ + 2.3OH- + 2.3CdHAdA （2）缓冲容量 a 选择缓冲溶液时，首先应考虑有较大缓冲能力，即缓冲容量大。通常最大缓冲容量值在,此时,即弱酸与共轭碱浓度控制在1：1时缓冲容量最大。另外缓冲物质浓度愈大，缓冲容量也愈大。最后缓冲体系不应对过程有影响。9. 酸碱滴定法本节掌握基准物的选择，标准溶液配制及标定；滴定突跃，化学计量点pH的计

20、算及指示剂选择，滴定误差计算；依据判别条件判断酸碱滴定可行性；了解应用以及滴定分析方案设计。 滴定突跃大小直接关系到指示剂的选择和测定结果的精确度，希望突跃愈大俞好，以便于选择指示剂；而终点误差则愈小越好。为保证终点附近相差0.1%有0.3pH的变化是指示剂法进行准确滴定的最低要求，因此通常以作为判断弱酸能否进行滴定的界限；而多元酸或碱首先根据原则判断能否准确进行滴定，然后看相邻两级Ka的比值是否大于104，再判断能否准确进行地进行分布滴定。酸碱滴定中最常用的标准溶液是HCl和NaOH溶液，但由于前者易挥发，后者易吸收空气中的水分和二氧化碳，故这两种标准溶液均为间接配制，及标定法得到。标定Na

21、OH溶液所用的基准物质为110干燥恒重的磷苯二甲酸氢钾；而标定HCl溶液常用硼砂或无水碳酸钠。酸碱滴定应用范围极其广泛，只要的酸性物质以及的碱性物质均可用酸碱滴定发直接测定。有些物质的酸碱性较弱，可通过返滴定或间接滴定方式进行。第三章 络合（配合）滴定法 【内容与要求】 内容： 1. 络合反应、络合平衡、络合反应常数 2. 络合滴定法概述、EDTA的特点及离解平衡 3. 络合滴定法原理 4. 滴定条件选择、金属指示剂、提高滴定准确度的途径 5. 滴定方式及应用 要求： 1. 掌握络合物稳定常数(K)、累积稳定常数( )及总稳定常数、不稳定常数之间的换算。 2. EDTA作为滴定剂的特点及优点，

22、络合物中各型体平衡浓度计算、副反应系数及其应用。 2. 条件稳定常数K计算。 3. 了解络合滴定法的原理、酸度对滴定分析的影响以及控制酸度、掩蔽等方法选择滴定。 4. 影响络合滴定突跃的因素,金属指示剂变色原理、选择原则。络合滴定终点误差计算。 5. 络合滴定方式,设计分析方法,利用控制酸度和络合掩蔽剂实现对混合离子连续滴定。 重点： 副反应系数、条件稳定常数、滴定条件及单一、混合离子的滴定 【学习指导】 络合（配合）滴定，是以络合（配合）反应为基础的一种滴定分析方法。配合反应广泛地用于分析化学的各种分离和测定中。几乎所有的金属离子都可形成络合物。但配合反应所涉及的平衡关系比较复杂。为了能定量

23、地处理各种因素对配合平衡的影响，我们引入了副反应和各种稳定常数的概念。1. 掌握本章节的一些名词术语 稳定常数、累积稳定常数、条件稳定常数、副反应系数、酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数、指示剂封闭和僵化、掩蔽作用以及掩蔽剂。 2. 逐级稳定常数，累积稳定常数 3. EDTA 它是乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠盐的缩写，在酸度较高的溶液中，可再接收两个H+，相当于一个六元酸。水溶液中存在六级解离平衡，有七种型体存在。每种型体的分布系数是H+的函数。酸度对EDTA的配位能力及配位平衡有较大的影响。 在与金属离子反应时，具有如下特点：（1）络合比大多为1:1；（2）生成较稳定的络合物且多溶

24、于水；（3）反应速度一般较快；（4）与周期表中大多数金属离子有反应，并且生成的络合物颜色与原金属离子有关，当金属离子无色时，生成的络合物亦无色，与有色金属离子生成颜色更深的络合物。 4. 副反应、副反应系数及条件稳定常数 在配位滴定中，涉及到的平衡关系较为复杂，除了用于滴定分析的主反应之外，溶液中尚存在其它各种副反应。这些副反应的发生，比将影响主反应的完全程度及分析结果。为了校正副反应的影响，引入了副反应系数。副反应包括：酸效应、配位效应、水解效应、共存离子效应等。 （1）酸效应及酸效应系数：由于H+与EDTA的结合，使其参加主反应能力降低的现象为酸效应。EDTA的酸效应系数)(HY，表示酸效

25、应的影响程度，数值越大，酸效应越严重，)(HY1，说明没有酸效应发生。在数值上，)(HYYY1 + 1H+ +2H+2 + + 6H+6（2）条件稳定常数：当有副反应发生时，可以条件稳定常数来衡量各种副反应的影响及程度。它反映了配合滴定时的实际反应能力。 其数学表达式：YMMYK=YMMYK. 5. 络合滴定法的基本原理 重点掌握金属离子浓度在滴定过程中的变化规律、影响滴定突跃大小的因素（条件稳定常数以及金属离子的浓度）和金属离子能被准确滴定的条件：.lgMYMKC 6 滴定剂EDTA标准溶液的配制和标定。 6. 金属离子指示剂 金属离子指示剂与被滴定金属离子反应，生成一种与指示剂自身颜色不同

26、的络合物。 M + In = MIn 考虑到指示剂的酸效应，得到)H(InMInMInKInMMInK= pM + lg)H(InMInlgKlgInMIn= 在变色点时，MIn=In，呈现混合色。pM值以pMt表示 pMt = lg=MInK)H(InMInlgKlg 几种常用指示剂（铬黑T、 二甲酚橙、PAN以及钙指示剂等）应用的pH范围、颜色变化应熟悉；特别注意指示剂使用过程中的封闭和僵化现象，熟悉其消除封闭及僵化可采用的措施。 7. 终点误差 按照误差的定义： Et = epMepepCMY100% 或：Et = MYepMpMpMKC1010100 式中的为滴定终点与化学计量点时pM

27、值之差。 pM 8. 提高滴定反应准确度的措施以及滴定方式和应用 （1）酸度的选择 单一离子滴定： 最低pH：指金属离子与EDTA生成配合物刚好能稳定存在时溶液的pH，用下式求得所对应的pH。8lglg)(=MYHYK时， 最高pH：常用被滴定金属离子刚开始发生水解时溶液的pH，计算时用金属离子氢氧化物溶度积常数求解。 MOHn = KSPOH= nSPMK （2）分别滴定：当溶液中有M、N两种金属离子，且KMY KNY，若要求pM = 0.2，TE0.3，根据滴定的判别式： lg5 MYspMKc则M能被滴定而N不干扰的前提是： 5 cKlg（3）掩蔽和解蔽 可选用配位剂、沉淀剂、氧化或还原

28、剂作为掩蔽剂，利用发生的配位反应、沉淀反应以及氧化还原反应等进行掩蔽。将掩蔽与解蔽结合可完成分别滴定或者选择滴定。 掌握常见金属离子滴定时，干扰的消除方法。 （4）滴定方式和应用 常用的滴定方式有：直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定。 熟悉自来水总硬度的测定；金属混合溶液的连续测定等。 第四章 氧化还原滴定法【内容与要求】内容： 1. 氧化还原平衡、氧化还原反应的电极电位2. 氧化还原滴定的原理3. 滴定的预处理4. 高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法三种氧化还原滴定法要求：1. 进一步理解氧化还原反应的实质并能运用Nernst公式计算电对的电极电位。2. 理解标准电极电位、条件电极电位的意义和

29、它们的区别。3. 了解影响氧化还原反应速度的因素。掌握反应条件对反应完全程度的影响。4. 掌握氧化还原滴定过程中溶液离子浓度和电位的变化规律。5. 重点掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法三种方法的原理、特点和应用。6. 氧化还原滴定分析结果的计算中，学会采用“相当量”的关系确定被测物和滴定剂之间的计量关系，进行结果的计算。重点：电极电位、条件电极电位；氧化还原滴定滴定法【学习指导】氧化还原滴定，是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。本章应重点掌握用Nernst 公式计算氧化还原平衡中的有关问题，掌握滴定的基本原理以及用反应的计量关系处理复杂的氧化还原滴定体系的分析结果的计算。1. 氧化还原

30、电对有可逆和不可逆之分。可逆电对的电位完全遵循Nernst方程；不可逆电对的电位则偏离Nernst方程，其电位的计算结果虽不与实验结果相符，但仍有一定的指导意义。条件电位E0通常由实验测得，它主要受离子强度、酸效应、络合效应、生成沉淀等影响。氧化还原反应的实质是氧化剂得到电子和还原剂失去电子的过程。可表示为：= 由两个半反应组成，对于一个可逆的半反应，如：Ox + ne = Red，其电极电位E，可用Nernst方程表示为： （25）Nenrst方程式指出了电极电位与电极本质（E0）和电极反应中各物质活度间的定量关系。因此，电极电位不仅决定于物质的本性，也与温度、离子强度以及各种副反应对浓度的

31、影响等有关。通常溶液中离子的活度不易求得，一般用浓度来计算电极电位。此时，Nernst方程式变为：式中， E0 称为条件电位。它是特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度值均为1时的实际电位。它反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。2. 氧化还原反应进行的程度滴定分析要求化学反应必须定量地进行，而反应的完全程度可用平衡常数大小来衡量。对于反应： = lg K = lg可见，K值的大小与总反应电子转移数有关、与两电对的标准电极电位值之差有关。若n1 =n2 =1，当滴定分析允许误差为0.1时，反应到达终点时要求：log K 6则 0.36V3. 氧化还原反应及影响因素氧化还原反应发生在得失电子的物

32、质之间，因此反应的方向是由较强的氧化剂与较强的还原剂作用生成较弱还原剂和较弱的氧化剂。显然，两个半反应的电极电位差别越大，反应越易进行。反应平衡常数的大小只是表明反应进行的程度并不能反映反应的速度，反应物的性质、浓度、温度、催化剂等均会影响反应速度。分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率，催化剂分正催化剂和负催化剂。诱导反应和催化反应的机理不同。诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。而催化反应中的催化剂参加反应后，又变回原来的组成。4. 氧化还原滴定曲线滴定曲线上电位变化可视为三部分组成：计量点前、计量点和计量点后。（1）计量点前电位，可由被滴物（第2电对）求得：（2）计量点电位 (3

33、) 计量点后电位，由滴定剂（第1 电对）求得：5. 氧化还原滴定中的指示剂通常采用的指示剂有：自身指示剂和氧化还原指示剂以及能与氧化剂（或还原剂）产生特殊颜色的指示剂。应掌握其变色情况和应用。6. 待测组分滴定前的预处理滴定前，将待测组分转变成一定价态以便于用滴定剂进行滴定，钙过程称为预先氧化或还原处理。所以试剂为预处理剂。分氧化剂和还原剂，一般预处理剂符合：反应进行完全，速度快；过量预处理剂易于除去；有一定选择性。如：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、SnCl2、TiCl3、金属等。7. 三种常用氧化还原方法（1）高锰酸钾法（2）重铬酸钾法（3）碘量法第五章 重量分析和

34、沉淀滴定法【内容与要求】内容： 1. 重量分析法概述2. 沉淀溶解度及影响因素3. 沉淀类型、沉淀形成过程、沉淀条件、影响沉淀纯度的因素和有机沉淀剂4. 沉淀滴定法要求1. 掌握重量分析法的基本原理。熟悉重量分析对沉淀形式和称量形式的要求。2. 了解影响沉淀溶解度的因素，掌握沉淀溶解度的计算。3. 了解沉淀的形成过程，掌握晶形沉淀、无定形沉淀的沉淀条件。4. 熟悉沉淀被污染的因素和获得纯净沉淀的措施。5. 了解沉淀滴定法的特点，掌握莫尔法和佛尔哈德法的原理、应用条件、滴定方式，熟悉法扬司法的原理和条件。6. 掌握重量分析和沉淀滴定的有关计算。重点：影响沉淀溶解度的因素，沉淀条件，定量测定和沉淀

35、滴定应用。【学习指导】重量分析法是在一定条件下，使被测组分以沉淀的形式从试样中完全分离出来，转变成一定的称量形式，由称得的质量求算该组分的含量。为获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤。而沉淀的性质和纯度，又与沉淀进行的条件有关。沉淀按颗粒大小分：晶形沉淀、无定形沉淀沉淀和凝乳状沉淀。1. 沉淀的形成过程，包括晶核生成及成长两个阶段。可通过均相成核作用和异相成核作用形成晶核。溶液中构晶离子向晶核表面扩散、沉积而形成为沉淀颗粒。沉淀颗粒有聚集为更大聚集体的倾向和构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的倾向。前者是聚集过程，后者是定向过程。聚集速度与溶液的相对过饱和度有关，过饱和度越大

36、，其聚集速度越大。而定向速度主要有物质的性质决定。当聚集速度慢，定向速度快则得到晶形沉淀，反之，得到无定形沉淀。2. 影响沉淀溶解度的因素固有溶解度和溶解度：微溶化合物MA在水溶液中溶解兵达到饱和状态时，存在下列平衡关系MA(s) MA(l) M+ + A-其中，MA(l)可以是不带电荷的分子，也可以是离子对。它的浓度在一定温度下是常数，称为固有溶解度或分子溶解度，记做。微溶化合物MA在水中的溶解度应是它溶解下来的总量。因此，MA的溶解度S应为固有溶解度与离子浓度之和。即：S = + M+= + A- 由于各种微溶化合物的固有溶解度一般很小，约在10-610-9mol/L范围，而且数据大多未知

37、，故一般计算时往往忽略。影响溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应以及络合效应等。换算因数=3. 沉淀条件的选择（1）晶形沉淀：沉淀在适当的稀溶液中进行；应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂；在热溶液中沉淀；沉淀完后需陈化。（2）无定形沉淀：在较浓的溶液中进行；一次将沉淀剂加入，在热溶液中操作；介入电解质；不必陈化。4. 沉淀的纯度与沾污（1）共沉淀：有表面吸附共沉淀、吸留包夹共沉淀、混晶及固溶体共沉淀。表面吸附引起的共沉淀，时共沉淀中最普遍的情况。是由于沉淀表面构晶离子的电性不均衡，有剩余的作用力，从而首先吸附溶液中的构晶离子，组成吸附层。继而又吸附带相反电荷的离子，作为抗衡离子，形成扩散层。作

38、为抗衡离子被吸附是由选择性的，与构晶力作生成微溶或离解度很小的化合物的离子、离子价态高浓度大，则越易被吸附。沉淀表面杂质的吸附量与沉淀表面积有关，沉淀颗粒小，比表面积打，吸附杂质的量大；温度升高会使吸附量减小。吸留是指由于生长着的晶体层沉积过快，表面上吸附着的杂质离子来不及离开，就被随后沉淀上来的构晶离子所覆盖而嵌入沉淀内部；包夹指的是沉淀过程中，有时母液被机械地包夹在沉淀之中。混晶或固溶体共沉淀是指溶液中的杂质离子与构晶离子的半径相近，晶体结构相似时，杂质离子可能占据沉淀中的某些晶格位置而进入沉淀内部形成混晶或固溶体。（2）继沉淀（后沉淀）原本可溶的组分，在沉淀与母液一起放置，经过一段时间后

39、，杂质离子沉淀到原沉淀上面的现象。继沉淀引入杂质的量有时比共沉淀更多，且随着放置时间延长而增多，温度高有时更严重。为了减小沾污，纯化沉淀，亦采用以下措施：选择适当的分析步骤；合适的沉淀剂；改善杂质存在形式；掌握好沉淀条件；进行再沉淀。 第六章 吸光光度法【内容与要求】内容：1. 吸光光度法概述2. 光度分析法的设计、光度分析法的误差3. 其它吸光光度法4. 光度分析法应用要求：1. 掌握吸光光度法的基本原理、定量分析方法。2. 了解分光光度计的基本构造原理。3. 熟悉显色反应和影响因素，掌握光度测量误差的来源，正确选择测量条件。4. 了解比色分析法应用。重点：光度分析法原理、应用。【学习指导】

40、1. 溶液颜色与光吸收的关系、吸收光谱人眼能感觉到的光的波长范围大约在400750nm之间，成为可见光，它是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成的（亦称混合光，复合光）。物质的颜色是因其对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生，不同物质的分子因其组成和结构不同而对不同波长光的吸收具有不同的选择性，从而具有各自特征的吸收，记录物质对每一波长光的吸收程度得到该物质的吸收光谱(A-曲线)，据此可以进行物质的定性分析。 2. 光吸收的基本定律、光度分析的灵敏度 物质的溶液对某一波长的吸收程度，符合朗伯-比尔定律，朗伯-比尔定律也称为光吸收的基本定律，其数学表达式为： 其物理意义为，当

41、一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比。式中的K为比例常数，随C、b所取单位不同而不同，可以用吸收系数、摩尔吸收系数表示，体现光度分析的灵敏度。是在一定温度下，吸光物质对特定波长在特定溶剂中的特征常数，在数值上等于光通过浓度为1mol/L、光程长度为1cm溶液时的吸光度，是量度物质对此波长的光吸收能力的尺度。愈大，表示该物质对该波长光的吸收能力愈强，则该显色反应用于定量测定的灵敏度愈高。其单位：Lmol-1cm-1。吸光光度分析的灵敏度还可用桑德尔灵敏度S表示。S是指当仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检测到的吸光物

42、质的最低含量，其单位：gcm-2，S与的关系为：S = 根据朗伯-比尔定律，A-c尖为一条通过原点的直线，据此可进行定量分析。但当物理和化学因素的影响致使与朗伯-比尔定律成立的前提条件不相符时，A-c曲线将偏离直线而弯曲，即对朗伯-比尔定律发生偏离。 3. 比色法及吸光光度法及其仪器 （1）目视比色法：用眼睛观察、比较溶液颜色的深度以确定物质含量的方法，称为目视比色法。特点是设备简单、操作简便，宜于大批量式样分析。（2）光电比色法：利用光电效应测量有色溶液的吸光度以确定溶液浓度或物质含量的方法，称为光电比色法。该法与目视比色法原理相同，只是测量透过光强度的方法不同，前者用眼睛，后者用光电池。（

43、3）分光光度法：是用棱镜或光栅作为分光器，将单色光通过溶液，测量溶液的吸光度，它是比较有色溶液对某一波长的光的吸收情况。在测定灵敏度、选择性和准确度上都比前两种方法高。（4）紫外可见分光光度法的仪器 其基本部件：光源 分单波长单光束、单波长双光束、双波长双光束等4. 吸光光度法分析条件的选择（1）显色反应条件的选择：显色剂用量；酸度；显色时间和温度；溶剂和表面活性剂；干扰的消除。（2） 测量条件的选择：测量波长的选择：“最大吸收”或“吸收最大，干扰最小”原则。吸光度范围的选择：应控制在使浓度测量的相对误差较小的范围，即A在0.20.8范围内。参比溶液的选择。5. 吸光光度法的应用（1）单组分的

44、测定标准曲线法：A=kbc，适用于微量或痕量组分的测定。示差法：，可用于常量组分的测定。（2）多组分的测定：根据吸光度的加和性解联立方程求解，或采用双波长法。（3）络合物组成和酸碱解离常数的测定。（4）络合组成：摩尔比法、等摩尔连续变化法。 第七章 分析化学中的数据处理【内容与要求】内容：1. 随机误差的正态分布2. 少量数据的统计处理3. 误差的传递4. 回归分析法5. 提高分析结果准确度的方法要求：1. 了解基本术语及概念，如：总体、样本、总体标准偏差、样本标准偏差、平均值的标准偏差等2. 了解随机误差的分布规律，t分布与正态分布的区别和联系，理解置信区间的含义及计算3. 掌握可疑数据的取

45、舍方法、了解误差的传递。4. 了解回归分析法。重点：质量保证和数理统计。【学习指导】1. 关于总体和样本在统计学上，对于所考察的对象的全体，称为总体；自总体中随机抽出的一组测量值，称为样本。2. 随机误差的正态分布正态分布是法国数学家A. de Moivre 提出的，德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即Gauss曲线。所以正态分布又叫Gauss误差定律正态分布的密度函数是：正态分布曲线 N(m ，s2），曲线的形状取决于m ，s2，当 m ，s2确定后， N(m ，s2）也就定了。当以则即标准正态分布正态分布曲线与横坐标-到+之间所夹的总面积，代表所有数据出现的概

46、率总和。其值应为1。即：对于N(0,1)，测量值的随机误差在某一区间内出现的概率（不同u值所占的面积）已用积分法求得，列于书248页表72。表中所列之值为单边值，若是u值区间的概率，必须乘以2。由表72可求出随机误差或测量值出现在某一区间的概率，如下：随机误差出现的区间u（以s为单位）测量值x出现的区间概率%（-1, +1)m -1 s, m +1 s68.3(-1.96, +1.96)m -1.96 s, m +1.96 s95.0(-2, +2)m -2 s, m +2 s95.5(-2.58, 2.58)m -2.58 s, m +2.58 s99.0(-3, +3)m -3 s, m

47、+3 s99.7对上面的结果也可以倒过来说：对在Xus区间内包括真值m，有多大的把握性。如X+2s区间内包括真值m,有95的把握。此处，95概率就叫置信度P；1Pa叫显著性水准。置信度：人们对所做判断的可靠把握程度。置信区间：在选定的置信度下，根据统计原理估算含m在内的区间。3. 少量数据的统计处理当测量次数是有限次时，用N(0,1)去处理，就不合理。W.S.Gosset于1908年以“Student”为笔名，解决了这个问题，提出了t分布。t 值的定义：t ,f 随、f而变化（：显著性水准；f=n-1是自由度）。当f , t 分布趋于 N(0,1)。 f 变小 , 曲线趋于平坦。同标准正态分布

48、曲线一样，t分布曲线下面一定范围内的面积就是某测定值出现的概率。不同f及所对应的t值已由统计学家算出。见书250页，表73。ta, f（双边）一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围，就是平均值的置信区间。由下式可求得。4. 显著性检验 （判断差异是由系统误差还是由随机误差所引起）实际工作中，遇到对标准试样测定得结果与标准值不一样；或用两种方法、不同人员对同一试样测得结果不一样，需判断这些差异由偶然误差引起还是系统误差引起？属于“假设检验”，若结果间存在“显著性差异”，认为由系统误差，否则纯属偶然误差引起，正常的。常用F检验法和t检验法。F检验法精密度检验用途： 比较两组数据的与，确

49、定它们的精密度有无显著性差异。若无则认为它们是取自于同一个总体t检验法准确度检验，（1）.平均值与标准值的比较步骤：(2) 与的比较步骤：（1）：用F判断精密度有无显著性差异 （2）：计算 （3）：计算 （4）：查表： 5. 可疑值的取舍 (区分可疑值是由随机误差这是由过失所引起) 和方法（1）4法将测得数据去除要检验的数据值，求算平均值和平均偏差，然后用异常值与平均值的差值的绝对值与4进行比较，当大于4时，舍弃。（2）Q检验法将测得数据按从小到大顺序排列：X1、X2、Xn-1、Xn。按下式计算可疑值：（3）格鲁布斯法（Grubbs）排序：X1、X2 、X3Xn-1、Xn按下式计算可疑值： 查

50、表：T 比较和：若 则舍弃6. 提高分析结果准确度的方法（1）方法的选择（2）如何减小测量误差（3）怎样消除系统误差和随机误差7. 误差的传递分析结果经过一系列测量步骤之后获得，每一步的测量误差都会反映到结果中，这就是误差传递。（1）系统误差传递加减法：R=A+mB-C ER = EA + mEB- EC 结果的绝对误差是各步绝对误差的代数和乘除法：R=m 结果的相对误差是各步相对误差的代数和指数关系：R=mAn 结果的相对误差是测量值相对误差的指数倍对数关系：R=mlgA ER= 0.434m （2）随机误差传递加减法：R=aA+bB-cC SR2 =a2SA2 + b2SB2+c2SC2

51、结果的标准偏差的平方是各步标准偏差的平方的总和乘除法：R=m 结果的相对标准偏差的平方是各步相对标准偏差的平方的总和。 指数关系：R=mAn 对数关系：R=mlgA SR= 0.434m 第八章 分析化学中常用的分离和富集方法【内容与要求】内容： 1. 分离方法概述2. 液液萃取分离3. 离子交换分离4. 液相色谱分离5. 气浮分离及其它分离方法要求1. 了解常量组分的沉淀分离，微量组分的共沉淀分离与富集 2. 萃取分离的原理与实验方法 3. 离子交换分离的原理与实验方法 4. 色谱分离的基本原理与经典色谱分离的方法5. 了解新的分离富集技术【学习指导】1. 沉淀分离法一种经典的分离方法，它是

52、利用沉淀反应有选择性地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中，从而达到分离的目的。（1）沉淀分离对沉淀反应的要求：所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定。优点：简单、价廉；可大批量处理；方法.(和重量法结合)准确。缺点：对大多数金属选择性不强；耗时。（2）共沉淀分离：利用表面吸附或混晶等共沉淀的原理进行分离（3）挥发和蒸馏分离法：适于气态分离的元素与化合物2. 液液萃取分离法物质在不同的溶剂中具在不同的溶解度，利用物质的这一性质差异，在含有被分离组分的水溶液中，加入与水不相混溶的有机溶剂，振荡，使其达到一溶解平衡，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。这一分离方法称为溶剂萃

53、取分离法萃取过程的本质就是物质由亲水性转变为疏水性的过程。将有机相中的物质再转入水相的过程，称为反萃取。优点：设备简单、分离效果好。缺点：劳动强度大、有机溶剂易挥发、易燃、有毒。1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。” 即：用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中的型体相同，达到平衡时，A在有机相中的平衡浓度为Ao在水相中的浓度为Aw ，则在一定的温度下，二者的比为一常数，用KD表示，称为分配系数，仅是T的函数。 （1）分配系数KD 上式称为分配定律。（应用前提：1、离子强度I =

54、0； 2、两相中存在形式相同）若浓度较高（I 0），则应校正 I 的影响，即用活度比PD代替浓度比KD。若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的影响，即用分配比D。（2）分配比D通常将溶质A 在有机相中的各种存在形式的总浓度cA,o和在水相中的各种存在形式的总浓度 cA,w之比，称为分配比，用D表示： D也可理解为条件分配系数。用和分别表示A在有机相和水相中的副反应，得 （3）萃取率（E）萃取完成的程度，用萃取率（E）表示。 其中，mo和mw分别表示萃取平衡时溶质在有机相和水相中的质量。（4）萃取率与分配比的关系 式中的co 和cw分别为溶质在有机相和水相中

55、溶质的浓度，Vo和Vw分别为有机相和水相的体积。Vw/Vo也称为相比。当相比为1时： 3. 离子交换分离法 是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法。离子交换分离法分离效果好，交换容量大，设备简单，不仅是分析化学中的常用分离方法，也是工业生产中的常用提纯方法。凡具有离子交换能力的物质均可称为离子交换剂。天然的离子交换剂有粘土、沸石、淀粉、纤维素、蛋白质等，但目前更多使用的是合成的离子交换树脂。离子交换树脂是带有活性基团的高分子聚合物，通常制成颗粒状球使用，其内部骨架部分呈网状结构，上面分布着大量的可交换基团。（1）离子交换树脂的性能参数 交联度表征离子交换树脂骨架结构的重要

56、性质参数。是衡量离子交换树脂孔隙度的一个指标。交联度是树脂聚合反应中交联剂所占的质量百分数。交联度小，树脂的网孔大，方便离子进出树脂，交换速度快；树脂的网孔小，只允许小体积离子进入，大体积离子难于进入树脂内部进行交换，因而选择性较高，同时网孔小也影响小体积离子进出树脂速度，因而交换速度慢。交换容量 (exchange capacity)表征离子交换树脂活性基团的重要性质参数。它是指每克干树脂所能交换的物质的量（mmol）。它决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量可用实验方法测得。例如，称取某OH-型阴离子交换树脂2.00 g置于锥形瓶中，加入0.200 molL-1 HCl 100 ml浸泡一昼夜，用移液管吸取25.00 ml上层清液，以甲基红为指示剂，用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定，耗用20.00 ml，该树脂的交换容量计算如下： 溶胀性(