废水中三苯含量的气相色谱分析

1、废水中三苯含量的气相色谱分析（12322042）*，迪力亚尔肉孜，夷，广州，510275）（中山大学化学与化学摘要“三苯”包括苯、甲苯、二甲苯，都具有很强的毒性，是生活用水、气相色谱分析地表水质量标准和污水综合排放标准中严格控制的物质指标。为检测废水氢火焰离子化检测中的三苯含量，本实验采用气相色谱-氢离子火焰检测法（GC-FID）检测，以废水N2 为载气，烷为内标物，对废水样品中苯、甲苯、对二甲苯以及邻二甲苯三苯含量进行了分析，程序升温下测定了废水中“三苯”的含量结果表明本样品中含有： 内标法苯 1.495mg/L，甲苯 1.306mg/L，对二甲苯 0.467mg/L，邻二甲苯 0.652m

2、g/L，三苯含量除了对二甲苯均，根据国标 GB5749-2006 苯含量，必须经过处理才可排放。1 引言“三苯”包括苯、甲苯、二甲苯，是煤焦油蒸馏或石油裂化的产物，作为化工原料或溶剂，广工业、生产、香料制作、造漆、喷漆、制药、制鞋、家具制造等行业1。苯系泛应用于污染物已被世界卫生组织确定为强烈物质2。三苯毒性很大，以苯的毒性最大。苯类污染物均具有易挥发、易燃、蒸气有性的特点。而它们在内能和蛋白质及各种酶发生相互作用，使它们失去活性，也可能在的某些中累积，如果超过所能耐受的限度，就会造成急性，亚急性，慢性等危害。苯类污染物一般是工厂生产排放的废水中携带的，但由于人类环境意识还不够强烈，污染物常在

3、藻类和底泥中积累，在食物链富集，从而造成公害。如 2005 年我国松花江苯泄漏事件。常用的三苯分析方法有分光光度法、紫外-可见光谱法3和气相色谱法等。本实验采用了用气相色谱-氢离子火焰检测法（GC-FID）测定废水中三苯含量的方法，废水中的三苯通过二硫化碳溶剂萃取，净化富集，经毛细管色谱柱分离、氢火焰离子化检测器（FID）检测后，其色谱图，并用来进行定量分析4，由于色谱仪检测器输出信号（峰面积或峰高）强弱不仅跟某一化合物量的多少有关，而且与物质的性质有较大的关系，故等量的不同化合物信号未必相等，因此色谱分析中引入了定量校正因子。引入校正因子校正峰面积后，就能通过峰面积来进行定量分析。相对校正因

4、子fi由下式计算得到：fi= Asmi/Aims其中Ai 表示标准物的峰面积，As 表示内标物烷的峰面积，mi 表示标准物的质量，ms 表示内标物的质量。氢火焰离子化检测器（FID）的工作原理是含碳有机物在氢火焰中燃烧时，产生化学电离，发生下列反应：CH+OCHO+e，CHO+H2OH2O+CO。反应产生的正离子在电场作用下被收集到负电极上，产生微弱电流，经放大后得到色谱信号。它灵敏度高、线性范围宽，易于掌握，应用范围广，特别适用与毛细管色谱使用5。实验证明采用气相色谱法对废水样品中的三苯含量进行定性及定量具有操作简单，定量准确，分析速度快，可以很好地消除背景干扰以及减少人为操作误差，是一种有

5、效的检测。2 实验部分2.1.1 仪器Agilent4890D 型气相色谱仪；氢火焰离子化检测器（FID）；毛细管色谱柱：HP5，以聚氧化硅烷-聚乙二醇为固定相（30 m0.25 mm0.25 m）；10L 微量进样器；色谱工作站。气相色谱条件：汽化温度为 200；检测器温度为 250；载气（N2）总量为 40 mL.min-1，分流比为 30：1；氢气和空气流量分别为 30 mL min-1 和 300mL.min-1；程序升温：初始温度 40，保持 2min，升温速率为 20min-1 并升至 150；进样量 1L。2.1.2 试剂苯、甲苯、二甲苯、烷均为色谱纯；乙酸乙酯、二硫化碳为分析纯

6、。各组分标准溶液：于 6 个 5-10 mL瓶中分别称取苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和烷及混标各 0.02-0.03 g，加入 5.0 mL 乙酸乙酯溶解、摇匀，于冰箱内保存。2.2 实验步骤2.2.1 加有基准物的混合标准溶液配制在一个 5-10mL瓶中预先放入约 2 mL 乙酸乙酯，分别准确称取苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和烷 0.02-0.03（准确至 0.0002g）于瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀释至 5mL，摇匀。2.2.2 废水样品前处理用移液管准确吸取废水样品 100.0 mL 至加入 150 mL 分液漏斗中，再加入 5 L烷和 5.0mL 二硫化碳，萃取 10min，静置分层，弃

7、去水相以及有机相的前 1mL 及最后 1mL 液体，收集二硫化碳的中间部分待测。2.2.3 定性分析参照仪器操作使用说明书，启动一起，设定色谱分析条件等，使仪器进入正常工作状态。待色谱基线平直后分别将三苯单标依次进样，记下每种物质的保留时间，作为混合标准以及样品测定的定性依据。2.2.4 相对校正因子fi的测定注入 1 L 混合标准溶液，以各纯组分的保留时间与混合标样中色谱图中各色谱峰对照定性。并计算以烷为基准物的相对定量校正因子fi。2.2.5 样品测定注入 1 L 萃取后样品溶液，以各纯组分的保留时间与样品色谱图中各色谱峰对照定性。根据色谱保留时间定性，以峰面积定量，并依据内标法计算样品中

8、三苯含量。3 结果与3.1 实验数据3.1.1 基准物的色谱保留时间将正乙烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的标准溶液分别进样，记下每种标准物质的保留时间，如表 1：表 1 基准物的色谱保留时间物质烷苯甲苯对二甲苯邻二甲苯保留时间/min1.7072.0652.8903.9234.1573.1.2 混合标准溶液的色谱数据用微量进样器吸取 1L 混合标准溶液，注入气相色谱仪气化室各纯组分的保留时间，见表 2：表 2 混合标准溶液的色谱峰数据混合标准溶液峰名保留时间/min峰面积烷1.6987935.248苯2.07356462.4382.89860169.844甲苯对二甲苯3.93262000.6

9、99邻二甲苯4.15760496.8983.1.3 废水样的三苯色谱数据用微量进样器吸取 1L 萃取后的废水处理液，注入气相色谱仪气化室。各纯组分的保留时间面积，见表 3：表 3 废水样品溶液溶液的色谱峰数据废水样品萃取液物质保留时间/min峰面积烷1.65714551.7552.0734748.575苯甲苯2.8984236.900对二甲苯3.9321585.1004.1572085.000邻二甲苯3.2 实验结果3.2.1 校正因子的计算由上述公式和表 2 中的数据，计算三苯测量的校正因子，结果如表 4 所示。表 4 三苯标样各组分校正因子（m烷=2.33mg）物质苯甲苯对二甲苯邻二甲苯混

10、标进样中质量/mg2.312.412.372.46相对校正因子fi0.1390.1360.1300.1383.2.2 废水样品中三苯含量的计算样品含量Pi 计算公式：Pi=fi（Aims /AsV 样品）100%待测样中烷的质量ms=烷V烷=0.6594106g/mL5.0010-3mL=3.297mg由表 3 的样品色谱数据可计算出相应的物质含量，如表 5 中所示。实验结果表明废水中三苯的含量分别为：表 5 色谱定量校正因子和样品中“三苯”含量物质苯甲苯对二甲苯邻二甲苯4748.5754236.9001585.1002085.000样品萃取液各峰面积相对校正因子fi0.1390.1360.1

11、300.138废水样品中含量Pi/mgL-11.4951.3060.4670.6523.3 实验污水综合排放标准GB5749-2006 中给出的三苯最高允许排放浓度如表 5 所示。表 5 三苯最高允许排放浓度最大值/mgL-1物质苯0.01甲苯0.710.50对二甲苯邻二甲苯0.50如表所示，除了对二甲苯含量没有标，其余三种物质含量均在允许范围以外。3.3.1 样品前处理条件执行(GB 11890-89)，选用二硫化碳作萃取剂是因为其废水样品的处理过程是类似大，对氢火焰离子化鉴定器的信号微弱，且对水中苯系物的萃取率较高，GB 11890-89 中也以数据证明二硫化碳萃取方法相比于液上方法有更高

12、的精密度和更好的准确度。实验过程中，在振摇萃取，静置一段时间之后，发现溶液并没有像预想中那样分成两层界线分明的液体，有机层是细小的油珠，层很厚，无法进行分液。最后只能使用其它组的样品。估计原因可能是分液漏斗内壁不清洁，干扰了分液过程。3.3.2 测定过程的不确定度分析了解实验方法和操作中误差的来源和性质有助于得到更准确的数据和实验的改进以及操作的正确性。就本实验来说，在测定样品萃取浓度和采样过程引入的不确定度是主要的影响，而测定时的回归方程与过程随机效应是主要影响；同时相比于熟练的仪器操作者的操作误差，仪器流量计、温度计、计时和气压等仪器自身的稳定性引入的误差是主要的。但是对于这次实验，是初次

13、进行仪器操作，以下一些情况可能会造成误差：1)样品中如果含有固形物，会造成对汽化室、检测器的污染及堵塞；样品中含有水分也可造成对的损坏，降低其，因此在制作样品时必须，防止固体物和水的存在；2)当针孔色谱仪后，先充分垂直地向橡胶口，再将样液全部压入气化室，马上按下start 按钮。以避免液体在气化室内时间过长使部分液体先气化进入色谱柱造成谱图，或者峰型拖尾，最后缓缓拔出进样器。3)色谱仪每次开机后必须检查稳定性，进样操作前必须保证基线的稳定，当基线平整后才能开始进样；4)色谱峰的判断必须准确，注意排除溶剂峰和杂质峰。本次实验中，将单标与废水中各需测组分定性分析，停留时间对比见表 6：表 6 单标

14、物质与废水中组分停留时间对比物质烷苯甲苯对二甲苯邻二甲苯标样停留时间t/min1.7072.0652.8903.9234.157废水组分停留时间t/min1.6572.0732.8983.9324.157如表所示，五个组分的停留时间非常相近，说明的进样操作是正确的，定性分析成功。3.4 实验思考题1.程序升温？答：程序升温，是指色谱柱的温度按照程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，这样子做可以增大色谱的峰容量，缩短空白期，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都获得较好的分离度，均有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。2.检测器的温度一般要高于，为什么？答：一般检测器温度的设定应该高于，目的是

15、保证经过柱子的样品是气态，以免分离开的组分在检测器中冷凝。另外在高于的前提下，FID 检测器温度应该尽量设定高一点，使氢气、样品及溶剂在燃烧后产生的水蒸汽不再凝结，影响检测器的和使用。3.为什么有时要采取双柱定性？色谱分析中引入定量校正因子的作用是什么？答：在气相色谱分析中利用保留值定性是最基本的定性方法，其基本依据是：两个相同的物质在相同的色谱条件下应该具有相同的保留值。但是，在相同的色谱条件下，具有相同保留值的两个物质却不一定是同一物质。采用单柱利用保留时间定性时，得到的结论只是初步的推测，若要得到准确可靠的结论，还需要用另一根极性不同的色谱柱对照比较。如果某物质在不同极性的柱子上的保留时

16、间一致，可认为他们是同一物种。这样定性的结果比较可靠。引入定量校正因子的作用：因为同一检测器测定相同质量的不同组分时，由于不同组分性质不同，检测器对不同物质的响应值不同，因而产生的峰面积也不同。因此不能直接应用峰面积计算组分含量。为此，需引入“定量校正因子”来校正峰面积，以达到较为准确的定量的目的。4.毛细管气相色谱分析中，进样时有时候需要采取分流方式，为什么？答：由于内的固定相量少，柱对样品的容量比填充柱要低，为防止柱超载，就要使用分流进样器，只能由一小部分进入柱，其余的随载气由分流气体出口放空。5.气相色谱分析中，若要提高分离度需要控制哪些实验条件？若要缩短分析时间需要控制哪些实验条件？答：提高分离度需要控制的条件：载气及其流速、色谱、色谱柱极性大小、程序升温设定、气化室温度、进样量与进样技术等。缩短分析时间可以通过更改色谱柱，载气种类以及适当提高流速来实现。4结论本实验以GB 11890-89 方法为基础，采用气相色谱-氢离子火焰（GC-FID）检测法对废水样品中苯、甲苯、对二甲苯以及邻二甲苯进行了分析，结果表明本样品中含有：苯 1.495mg/L，甲苯 1.306mg/L，对二甲苯 0.467mg/L，邻二