年产16万吨甲醛固定床反应器设计技术

1、 . . 39/39摘 要摘 要：本文以摩尔比为甲醇：氧气：水：氮气=1：0.756:0.276:2.844进入列管式固定床反应器，于350、0.5MPa下经铁钼催化剂催化氧化生产50级工业甲醛16Mt。经过工艺计算和反应器的设计，本文采用双塔并联，单个反应器的直径为2300mm，反应管长35.43m，列管4045根，填充催化剂116234kg。关键词：甲醛；甲醇；铁钼催化法；固定床反应器AbstractAbstract: In this paper, materials that the molar ratio of methanol: oxygen: water: nitrogen = 1

2、:0.756:0.276:2.844 fed to the tubular fixed bed reactor at 350 and 0.5MPa and produce 16Mt industrial formaldehyde of 50% with iron-molybdenum catalyst. After process calculate and design of the reactor, we use twin paralleled towers, the diameter of everyone reactor is 2300 millimeter, the reaction

3、 tube length is 35.43meter, 4045 tube, and catalyst is 116234kg.Key words: Formaldehyde; Methanol; Iron-molybdenum catalytic method; Fixed-bed reactor前言甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以与消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲醛的生产大多采用甲醇为原料，银催化剂或者铁钼催化剂，经空气氧化分离可得到多种纯度甲醛，俗名福尔马林，是常用

4、的杀菌剂和防腐剂。甲醛是脂肪族中的最简单的醛，化学性质十分活泼。甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用铂催化剂，用空气氧化甲醇合成了甲醛，并且确定了它的化学特性。1886年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。1910年，由于酚醛树脂的开发成功，使甲醛工业得到了迅猛的发展。随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究，其生产工艺的日渐完善，对甲醛生产设备的要求也在不断提高。工业甲醛生产典型的有机合成工艺，在我国已有近五十年的历史。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化

5、剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步，其主要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。经对比银催化法、铁钼催化法和二甲醚氧化法等方法，本文采用铁钼催化剂法制甲醛生产工艺流程。在整个设计过程中，按照设计任务书的要求，对年产16万吨甲醛装置进行了反应器的物料衡算与热量衡算，并对反应器进行了详细的设计。由于本人能力有限，加上时间较为仓促，在整个设计中难免有错误和不足之处，敬请老师批评指正。1 绪论1.1 我国甲醛工业的发展过程我国甲醛工业的发展大致可分为三个阶段，下面本文将做简要概述。1.1.1 起步阶段20世纪50-60年代，以浮石银作催化剂的银法生产甲醛是我国甲醛工业的起步阶段。 我

6、国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前联专家设计指导在溶剂厂兴建，设计能力仅为0.3万吨/年，采用浮石银作催化剂。1957年-1959年化肥厂等三家企业相继建立了甲醛生产装置，溶液剂厂也将0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。但到50年代末，我国工业甲醛的生产量仍然还不足4万吨（37%CH2O），产品主要用于生产乌洛托品等。1965年-1969年，由于合成纤维和木材加工工业的发展，甲醛需求量增加，维尼纶厂、助剂厂等一批采用浮石银作催化剂的甲醛生产装置先后投产，到60年代末生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期由于开发聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要，又自行开发了“铁钼氧化物”

7、催化剂，石井沟联合化工厂、塑料厂先后采用“铁钼氧化物” 催化剂生产甲醛，但由于催化剂性能不佳和工艺落后以与安全性差等原因未能长期生产。1.1.2 发展阶段上世界70-80年代的以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛是我国甲醛工业日趋成熟的发展阶段。20世纪70年代以后，我国甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。随着反应热和尾气的燃烧热的利用，使甲醛生产装置由原来的“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末我国甲醛工业的产量接近40万吨/年。20世纪80年代以后，由于木材加工业和甲醛下游产品发展的需要，我国甲醛工业又有了较大的发展，至

8、80年代末生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年。1.1.3 快速增长阶段20世纪90年代至今的银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展是我国甲醛工业快速增长阶段。20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于我国经济的快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加和小氮肥厂的转产等因素，我国甲醛工业进入快速增长时期，1990年-1999年的10年中，总生产能力翻了近3倍。在这一阶段国多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置，逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置的先进水平。与此同时，我国银催化法的甲醛装置也有了快速的发展。反应器等关键设备不

9、断地得到改进，银催化剂的制备和应用也有了新的提高，原料甲醇单耗有了进一步的下降，生产控制技术也有了长足的进步，原料甲醛单耗又有了进一步的下降，装置规模趋向大型化，国最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000在凯跃化工集团建成投产。进入21世纪，我国甲醛工业仍保持持续发展的势头，2002年总生产能力已超过700万吨。迄今，总生产能力已超过840万吨/年（以37%HCHO计）。1.2 我国甲醛工业的现状1.2.1 生产工艺以甲醇为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同，分为银法和铁钼法两种不同的生产工艺。银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛的传统银法和生产浓甲醛的废气循环法、尾气循环法与以本

10、征控制技术为核心的大型甲醛生产新工艺等。在甲醇、水、空气所组成的原料混合气的配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺；而吸收部分则有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收以与并流吸收等多种流程。此外，在装置的余热利用上又有多种形式的工艺流程，使装置的能量得到充分的合理利用。1.2.2我国甲醛生产能力我国工业甲醛的生产能力近十年有很大的增长，据不完全统计，我国现有甲醛生产装置约380套，装置总能力超过720万吨，已居世界首位。目前我国银法装置的生产能力仍占绝大部分。铁钼法装置仅有10套，合计生产能力仅占国生产能力的5%左右。从总体看，我国工业甲醛的单套装置能力较为偏小，平均仅为2万

11、吨/套，最小的只有0.5万吨/套。其中，铁钼法中最大为8万吨/套，最小为1.5万吨/套；银法中最大为16万吨，最小为0.5万吨/套。由于我国甲醛工业总体发展较快，而下游衍生产品的发展和市场容量的扩大相对较慢，致使总体开工率却不高，现已从早期的80%左右降到50%左右，有的装置还常年处于停工状态。从表1-1中可以看出，我国甲醛生产厂家现主要集中在、等地区。其中华北地区（包括、五省市）的生产能力约占全国总生产能力的1/3，而西北地区的生产能力很小，还不到全国的1%。目前省是全国最大的甲醛生产地区，生产能力约117万吨/年；其次是地区（包括市和市），生产能力约89.5万吨/年；省排名第三，生产能力约

12、88万吨/年；第四位是省，生产能力约86万吨/年1。（1）产品规格多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能与废水处理等问题。近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37%-55%（wt）浓度的多种甲醛产品供应市场。（2）产品质量由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等

13、标准。但企业间仍存在一定的差异，少数企业优极品率低，质量波动较大。表1-1 我国甲醛生产厂家现主要集中地（单位：万吨）地区名企业数20012002产量2003年生产能力全国276287.6426.6722.54962.781117107.810120.5105718.5227.68.82150.51.10.5268.810.5363432.430.372.513.61.4543.231241.851721.41.4410.30.611931.83388101824.53381112.430523.522.533.5245885.75.22332.93.7710.21.1111.20.41.56

14、67.312.521.51.83.523.54.17.51221.623.886138.713.92558.19.11693.46.717.521.414.51. 3 影响我国甲醛价格的主要因素近些年来我国甲醛行业发展很快，每年产销量增长速度都在10%以上，2004年我国甲醛产销量已突破了480万吨大关。脲醛树脂是甲醛行业最主要的下游产品，约占甲醛总消费量的60%以上，市场前景可观。近几年，我国甲醛市场的价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。2001年为800元/吨，2002年为850元/吨，2003年上涨幅度很大，达到了1200元，2004年为1250元/吨。影响甲醛价格主要有以下三个

15、因素：1.3.1生产成本构成甲醛生产成本的有原料（甲醇）、电、水、催化剂、设备维护、人工与管理费用等，其中原料甲醇是最主要的生产成本，约占甲醛生产总成本的90%左右。这几年甲醛价格在不断上涨，其中一个重要原因就是甲醇价格的上涨。2001年的甲醇价格为1200元/吨，2002年不到1300元/吨，2003年2100元/吨，2004年为2200元/吨。可以看出，甲醛价格与甲醇价格基本上呈现一种线性关系12。1.3.2下游需求状况甲醛下游产品的需求量增长较快，拉动了甲醛产量的增大，但由于下游产品的价格相对较稳定，上升幅度小， 在一定程度上制约了甲醛价格的提高。1.3.3地区差异甲醛单位价值不太高，不

16、适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，、等地的甲醛价格比较低，出厂价在11001200无左右的水平，而、等地，甲醛价格相对较高，出厂价在13501500元左右的水平。1.4 产品用途甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料

17、、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯与乌洛托产品。1.5 甲醛工业的发展趋势1.5.1 改进催化剂的性能研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大发展最有效的方法之一，现在各国都在加快催化剂的开发。1.5.2 高浓度甲醛工艺发展趋势国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4-丁二醇）的发展最快，处增长率在5%以上。这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速发展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很容易分离，避免了甲醛水溶液的浓缩蒸发，能耗可大幅度降低，成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩

18、醛氧化法。1.5.3 设备集约化为了防止甲醛浓度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。如：以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反应状态，从而达到低甲醇消耗额的目的。1.5.4 规模大型化甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。现在国外兴建的甲醛生产装置，起码规模3.56万吨/年。2工艺概述与选择甲醛是最简单的醛，结构简式为HCHO，通常把它归为饱和一元醛，但它又相当于二元醛。甲醛是一种无色、具有刺激性且易溶于水的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。它有凝固蛋白质的作用，其35%40%的水溶液通称为福尔马林，常作为浸渍标本的溶液。甲醛是一种重要

19、的有机原料，为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制上甲醛高居第二位。甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品种中的主干。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以与消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。甲醛的用途非常广泛，可以说甲醛是化学工业中的多面手。甲醛的生产方法有多种，目前工艺比较成熟的有甲醇空气氧化法(其中包括甲醇过量法和空气过量法) 、甲缩醛氧化法。其中利用甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不同的工艺2，其一是采用银催化剂的“甲醇过

20、量法”，也称“银催化法”（简称“银法”）；其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”（简称“铁钼法”）。2.1 工艺概述2.1.1 银法制甲醛银法制甲醛是早期生产甲醛的主要方法，是在过量甲醇(甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区上限，37以上)条件下，甲醇汽、空气和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢-氧化反应，通常采用Ag催化剂，故称为“Ag该方法是用银作催化剂（最好使用电解银催化剂，甲醛的收率可达87%），甲醇与空气的混合物为原料，在固定床反应器中进行催化氧化反应生成甲醛，反应温度在600720之间。甲醇、空气在蒸发器汽化后再加入一定量的水蒸汽形成三元混合气，经过过热和过滤后在电解银

21、催化剂作用下生成甲醛。甲醛反应气经过急冷段和冷却段，回收部分热量后用脱盐水吸收，得到37%40%的甲醛产品，银法工艺路线以德国BASF 公司为代表。2.1.2 铁钼法我用 HYPERLINK :/ zz91 /cn/BaoJia_More1203_2.html t _blank 铁钼法生产甲醛，虽在60年代已经开始使用，但技术进展缓慢，由于催化剂性能和工艺控制问题，生产水平较低，直到90年代引进国外成套设备技术后，才改变了我国“ HYPERLINK :/ zz91 /cn/BaoJia_More1203_2.html t _blank 铁钼法”甲醛生产水平不如“银法”的状况。 HYPERLIN

22、K :/ zz91 /cn/BaoJia_More1203_2.html t _blank 铁钼氧化物催化剂属甲醇单纯氧化制甲醛工艺，在空气过量的情况下进行，以体积计为94%左右，甲醛几乎全部被氧化，其触媒是一种 HYPERLINK :/ zz91 /cn/BaoJia_More1203_2.html t _blank 铁和钼氧化物的混合物，以片状、球型或者颗粒形式装入管式氧化器列管中，开车时由管间的导热油循环加热到260，氧化反应发生后由导热油拆热;装置运行相当稳定，性能重现性非常好，抗氧化性优良，能在较低的温度下(300380)进行反应，从而减少副反应的产生，具有较高的选择性，可不通过精馏

23、直接获得低醇的55%左右的高浓度甲醛，由于催化剂装填在列管，能够很好地把握床层的均匀度，不会出现裂缝、翻身等现象，固催化剂的寿命长达一年以上。2.1.3甲缩醛氧化法甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛。2.1.4 二甲醚氧化法将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反应器，管装有金属氧化物催化剂，管外用液

24、体导热法移走反应热量。反应器结构与铁钼法一样。反应压力为常压，温度450-500，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋-氧化钼催化剂的专利发表。反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。2.1.5 低碳烷烃直接氧化法用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中甲烷与丙烷，丁烷等在NO催化剂作用下，直接用空气氧化而得到甲醛。其主要反应式如：CH4O2=HCHOH2。2.2 生产工艺对比与选择目前，工业上大多的甲醛生产工艺选用银催化剂法和铁钼催化剂法。下面针对这两种工艺就主要经济指标和能耗进行对比，最后确定我的工艺流程。2.2.1

25、国外甲醛装置能耗比较通过以上分析，我们认为银法甲醛生产线具有投资小，能耗低，能生产高浓度甲醛，物耗又接近铁钼法水平等优点，因此，将它推广为首选的甲醛生产路线，应比较适合中国的国情。表2-1 国外甲醛装置能耗比较3项目国外银法国外铁钼法国外银法国外铁钼法先进度先进一般先进一般先进一般先进一般冷却水/m3/t2030305020284215203545203040蒸汽/t/t0.20.50.30.10.60.30.50.30.50.30.00.60.30.5电/kwh/t20253070859018203040808598注：以生产1吨37%的甲醛消耗量统计2.2.2 工艺技术比较银法是以甲醇为原

26、料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化图2-1 中国银法制甲醛工艺流程4脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。反应温度控制在350左右，而反应的热量靠惰性

27、气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。根据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国银法占95%以上。图2-2 丹麦铁钼催化氧化法生产甲醛工艺流程52.2.3两种工艺经济指标对比表2-2 银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指标对比6项目银法铁钼法投资比1.001.151.30甲醇单耗，kg/t470480420437能耗节余，美元/t6.211.生产成本比1.01.0混合气中甲醇含量/%377反应器的温度/600720320380反应器绝热式

28、管式绝热流化床催化剂寿命，月361218甲醛质量分数/%37403755产品醇含量/%480.51.5产品酸含量/10-6100200200300收率/%89919194组分电解银或载体银Fe-Mo对毒物敏感敏感不敏感注：甲醇单耗以生产37%甲醛计对比表2-2可知，铁钼催化法生产甲醛具有甲醇消耗量低，催化剂使用寿命长，产品收率高，原料气甲醇含量低而反应器安全性高，工艺流程简单等优点；铁钼催化法不足在于能耗高，反应温度低于常温，但相对优点，这些事可以接受的，综上所述，我选取铁钼催化法制取甲醇。2.2.4 甲醇制甲醛生产工艺确定根据上三节的叙述，采用铁钼催化剂法工艺路线的甲醛装置生产能力较大，甲醇

29、转化率高于银法，可达95% 99%，甲醇单耗低，不需蒸馏装置，可以生产高浓度甲醛，甲醛成品中含醇量低，催化剂使用寿命长，但是铁钼法生产一次投资大，电耗高。银法工艺简单，投资小，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是甲醇的转化率低，单耗高，催化剂寿命短，对甲醇纯度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生产低浓度甲醛6。2.3 铁钼法甲醇工艺的主要控制参数表2-3 铁钼法甲醇工艺的主要控制参数7项目参数值反应温度，280400反应压力，MPa0.030.06反应进口气甲醇含量，vol%49反应进口气氧气含量，vol%113原、辅原料与产品规格不同的生产工艺，物耗和能耗不同，进而在经济

30、上反应出来，经济是否可性直接关系到能否投产和盈利。甲醇是重要的化工中间原料之一，近年来，随着我国甲醇产量的不断攀升，甲醇市场开始低迷，在甲醇众多下游产品中，本设计以甲醇为原料，采用铁钼催化法生产甲醛。3.1原辅料规格与消耗配比根据GB338-2011，工业甲醇的技术要求如表2-1所示,我选择优等级的甲醇，换算后纯度取99.9%，这样可以省去甲醇预处理工序。表3-1 工业甲醇技术要求项目优等品一等品合格品色度，Hazen单位（铂-钴色号） 5510密度，20 /(g/m3) 0.7910.7920.7910.7930.7910.793沸程，（0，101.3kPa）/ 0.81.01.5高锰酸钾实

31、验/mm 503020水混溶实验 通过实验（1+3）通过实验（1+3）-水，/% 0.100.150.20酸（以HCOOH计），/% 0.00150.00300.0050碱（以NH3计），/% 0.00020.00080.0015羰基化合物（以HCOOH计），/% 0.0020.0050.010蒸发残渣，/% 0.0010.0030.005乙醇，/% 供需双方协商-根据铁钼催化法工艺，反应原料由甲醇、催化剂和氧气组成，外加一定的水抑制副反应，原、副材料比例如表3-2所示。表3-2 原辅料规格与消耗配比8项目原辅料规格配比（摩尔比）原料甲醇99.9%1原料空气 (设只含N2和O2)100%3.6

32、催化剂和98.5%23之间助剂水100%3.2甲醛质量标准查询标准GB/T9009-2011，表3-3为工业甲醇标准；根据甲醛产品规格，本设计选择生产。表3-3 甲醛的主要技术指标纯度50%级50%级44%级44%级37%级37%级项目优等品合格品优等品合格品优等品合格品密度，20 /(g/m3)1.1471.1521.1471.1521.1251.1351.1251.1351.0751.1141.0751.114甲醛，/%49.750.549.050.543.544.442.544.437.037.436.537.4酸，%0.050.070.020.050.020.05色度，10151015

33、10-铁，%0.00010.00100.00010.00100.00010.0005甲醇，%1.5供需协商2.0供需协商供需协商供需协商注：酸以HCOOH计，色度用Hazen (铂-钴号)表示3.3MSDS信息3.3.1 甲醇物性数据表3-4甲醇的物性数据化学品中文名称：甲醇化学品英文名称：Methyl Alcohol化学品俗名：木酒精英文名称：Methanol技术说明书编码：307CAS No.：67-56-1有害成分：甲醇健康危害：对中枢神经有麻痹作用；对视神经和视网膜神经有特殊选择作用，引起病变；可致代性酸中毒。急行中毒：短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状；经一

34、段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。视神经和视网膜病变，可有事物模糊、复视等，重者失明。代性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。慢性影响：神经衰弱中和症，植物神经功能失调，粘膜刺激视力减退等，皮肤出现脱脂、皮炎等。爆炸危险：本品易燃，具刺激性。皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气清新处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。用清水或1%的硫代硫酸钠洗胃。就医。危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混

35、合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会着火回燃。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳灭火方法：尽可能将容器从火灾移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若以变色或从安全泄露装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂

36、土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸汽灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器，回收或运至废物处理场所处置。操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸汽泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱金属接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材与泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

37、储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。中国MAC（mg/m）：50前联（mg/m）：5TLVTN：OSHA 200ppm，262mg/m；ACGIH 200ppm，262mg/m皮TLVWN：ACGIH 250ppm，328mg/m皮监测方法：气相色谱法；变色酸分光光度法工程控制：生产过程密闭，加强通风。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统保护：可能接触其蒸汽时，应该佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急

38、事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛保护：戴化学安全防护眼镜。身体保护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶手套。其他保护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味。熔点（）：-97.8沸点（）：64.8分子式：CH4O相对密度（水=1）：0.79相对蒸汽密度（空气=1）：1.11分子量：32.04饱和蒸汽压（KPa）：13.33（21.2）临界温度（）：240辛醇/水分配系数的相对值“-0.82/-0.66闪点（）：11引燃温度（）：385燃烧热（kJ/mol）：727.0临界压力（MPa）：7.95爆炸上限（v/v）：

39、44.0爆炸下限（v/v）：5.5溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。主要用途：主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。禁配物：酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属。急性毒物：LD50：5628 mg/kg（大鼠经口）；15800 mg/kg（兔经皮）LC50：83776mg/m，4 小时（大鼠吸入）其他有害作用：该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。废弃处理方法：用焚烧法处置。危险货物编号：32058UN编号：1230包装类别：O52包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。运输注意事项：本品铁路运输时限使用钢制

40、企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材与泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱金属、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。法规信息：化学危险品安全管理条例（1987年2月17日国务院发布），化学危险品安全管理条例实施细则（化劳发

41、1992 677号），工作场所安全使用化学品规定（1996劳老部发423号）等法规，针对化学危险品安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类标志（GB 13690-92）将该物质划分为第3.2类中闪点易燃液体。3.3.2 甲醛物性数据表3-5甲醛的物性数据化学品中文名称：甲醛化学品英文名称：formaldehyde化学品俗名：福尔马林，甲醛溶液，蚁醛CAS No.：50-00-0爆炸危险：本品易燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤，具致敏性皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医眼睛接触立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至

42、少15分钟。就医吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医食入：用1%碘化钾60mL灌胃。常规洗胃。就医危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳灭火方法：用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混合物，并用雾状水保护消防人员。灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等

43、限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泵转移至槽车或专用收集器，回收或运至废物处理场所处置操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装与容器损坏。配备相应品

44、种和数量的消防器材与泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。冻季应保持库温不低于10。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料中国MAC（mg/m）：3前联（mg/m）：0.5TLVTN：OSHA 3ppmTLVWN：ACGIH 0.3ppm,0.37mg/m3监测方法：ACGIH 0.3ppm,0.37mg/m3工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统保

45、护：可能接触其蒸气时，建议佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴隔离式呼吸器眼睛保护：呼吸系统防护中已作防护身体保护：穿橡胶耐酸碱服手防护：戴橡胶手套其他保护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。注意个人清洁卫生。实行就业前和定期的体检。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护外观与性状：无色，具有刺激性和窒息性的气体，商品为其水溶液。熔点（）：-92沸点（）：-19.4分子式：CH20相对密度（水=1）：0.82相对蒸汽密度（空气=1）：1.07分子量：30.03饱和蒸汽压（KPa）：13.33(-57.3)临界温度（）：137.2闪点（）：50(

46、37%)引燃温度（）：430燃烧热（kJ/mol）：2345.0临界压力（MPa）：6.81爆炸上限（v/v）：73.0爆炸下限（v/v）：7.0溶解性：易溶于水，溶于乙醇等多数有机溶剂主要用途：是一种重要的有机原料，也是炸药、染料、医药、农药的原料，也作杀菌剂、消毒剂等禁配物：强氧化剂、强酸、强碱急性毒物：LD50：800 mg/kg(大鼠经口)；270 mg/kg(兔经皮) LC50：590 mg/m3(大鼠吸入)其他有害作用：该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染废弃处理方法：用焚烧法处置危险货物编号：83012UN编号：1198包装类别：O53包装方法：小开口钢桶；玻璃瓶或塑料桶（

47、罐）外全开口钢桶；磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。运输注意事项：本品铁路运输时限使用铝制企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。铁路运输时应严格按照铁道部危险货物运输规则中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品等混装混运。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人

48、口稠密区停留3.4 产品规格表3-6 铁钼法工艺甲醛产品规格外观无色透明液体，无机械杂质，无游离水甲醛含量50%（质量分数）甲醇含量0.051.5（质量分数）酸含量（/）2003004 甲醇反应器工艺计算根据铁钼催化氧化法生产工艺，我对甲醇反应器进行工艺的计算，主要包括物料衡算和热量衡算两部分。通过定量的物料衡算和能量衡算来评述初步设计所选择的生产方法、工艺路线是否合理，从而进一步优化完善工艺设计，并为后续设备设计设计提供依据。此工艺计算只对反应器做计算，反应器于0.30.6MPa、320380在铁钼催化剂上进行的等温气固相催化反应。4.1 设计任务按照老师分配的设计任务，本设计采用固定床催化

49、反应器进行甲醛生产，年开工8000小时，甲醛产能为20t/h。产品组成等条件请自行选择，但是必须符合市场需求。经换算后本设计年产16万吨50%级甲醛。4.2 涉与化学反应甲醇转化反应是由多个反应组成，确定各个反应的进行程度可以用平衡温距或各组成的转化率来表示。对于多个反应系统，取得前者的数据比较困难，精确度也难以保证。本计算采用各组成的转化率来表示，这些数据与实际生产数据相比较，可能会有一些出入。甲醇氧化的主要反应和相应的转化率如表4-1所示8。表4-1 甲醇制甲醛主要主、副反应与转化率反应序化学反应方程式甲醇转化率10.940020.010030.005040.003050.001860.0

50、002表4-2 反应中涉与物质的相对分子质量分子式CH3OHO2HCHON2H2CO H2OM，g/mol32.0432.0030.0328.012.0228.0118.01对以上六个反应，为了简化计算，本设计主反应考虑反应1，副反应只考虑反应2和反应3。表4-2为反应中涉与物质的相对分子质量。4.3 反应器进料组成与安全性4.3.1 爆炸围在正三角形坐标系中，设定三角形的3个顶点状态分别为甲醇、氧气和氮气。将甲醇的爆炸极限(上限、下限)和甲醇在空气中允许的最高氧含量数据所对应的状态点表示于该坐标系中，并用直线连接这些状态点，即可在正三角形坐标系中描绘出反应原料气体(甲醇-氧气-氮气)的爆炸浓

51、度区域图7、9，如图4-1。图4-1 原料气（甲醇-氧气-空气）的爆炸围由图2可知，状态点C、D、E、F、O分别代表甲醇在空气中的爆炸上、下限;在氧气中的爆炸上、下限;以与在空气中允许的最高氧含量。由D、C、O、E、F、D所构成的区域则为反应原料气(甲醇-氧气-氮气)的爆炸围。因此,在铁钼法甲醛工艺生产装置的设计和操作中应当绝对避免反应原料气的组成状态位于该爆炸区域,以确保生产装置的安全运行。4.3.1 控制方案表4-3 原料气、循环气和混合气得主要成分物流名称甲醇浓度，（vol%）氧气浓度，（vol%）氮气浓度，（vol%）反应原料气（进口）8.510.978.1循环气-7.688.8循环混

52、合气（出口）-11.985.6按照上述关键工艺参数进行生产控制，反应原料气(状态点A)、循环气和循环混合气(状态点B)的主要成分表4-3。若将这些气体物流的浓度状态表达在图4-1中,可知A、B、G和CH3OH分别为反应原料气、循环混合气、新鲜空气和原料(纯)甲醇的组成状态点。把CH3OH点与A0点相连并延伸至B点,即构成正常生产过程中反应原料气组成变化的安全操作线(又称正常操作线)。换言之,为确保装置的安全生产,正常工艺过程中反应原料气的组成(浓度)状态变化须控制在该安全操作线上7、9。4.4催化反应过程物料衡算4.4.1物料衡算依据物料衡算以质量守恒定律为理论基础。针对某化工过程，当已知其进

53、出物流流量与组成时，可建立有关物料的平衡式和约束式，求出其他未知物流的流量和组成信息。一般情况下，在一个系统中，物料衡算以式（1）为基础；对于连续稳定的生产过程，系统没有物料的积累，式（1）可变为式（2）；对于连续不稳定的过程，由于该过程物料量与组成等随时间的变化而变化。因此，物料衡算式必须写成时间为自变量的微分方程，表示体系某一瞬间的平衡。系统积累的质量=输入系统的量-输出系统量-反应消耗的量+反应生成的量 （1）输入系统的物料质量=输出系统的物料质量 （2）4.4.2物料衡算基准如何选择物料衡算基准应视具体情况而定，选择适当的物料衡算基准可以使计算既准确又简化：1）以单位小时的物料量为基准

54、；2）以一批物料量为基准；3）以物料量为基准。对于连续生产的工艺，采用单位时间的投料量或生产的产品量为计算基准，此基准可直接联系到生产规模和设备设计计算，据此本设计项目衡算采用吨每小时衡算。4.4.3反应器进口物料的计算表4-4反应器进料气体组成10项目CH3OHO2H2ON2摩尔比1.0000.7560.2762.844本设计年产16万吨50级甲醛工业甲醛，设备每年运行8000h,根据文献铁钼法甲醛工艺原料气的爆炸极限与装置的安全设计和操作，甲醇的收率为9194，转化率94%，原料损失量取6%，进行下一步计算（王允升）。已知反应器进料的体积比，将进料气体视为理想气体，Zi=Zm=1，根据公式

55、（1）可将体积分数换算为摩尔分数，换算后摩尔分数如表4-4。根据公式（2）进一步换算得到摩尔比。 （1） （2）根据产能，则每小时生产50级工业甲醛的量为纯甲醛物质的量为根据表2-4工业甲醇标准和表4-4，由50级甲醛产品组成倒推原料消耗，各组分的数计算如下：纯甲醇的物质的量：氧气的物质的量：氮气的物质的量：水蒸气的物质的量：表4-5 原料气的组成与含量项目CH3OHO2H2ON2摩尔比1.000 0.7560.276 2.844物质的量，（kmol/h）343.750 261.38795.320 983.313考虑6%的损失，（kmol/h）364.375 277.070 101.039 1

56、042.312 4.4.4反应器出口物料的计算未反应的甲醇的物质的量： 生成甲醛的物质的量：水蒸气的物质的量：未反应的氧气的物质的量：氮气的物质的量：1042.312kmol/h二氧化碳的物质的量：一氧化碳的物质的量：甲烷的物质的量：氢气的物质的量：甲酸的物质的量：表4-6 反应器出口主要气体的组成与含量物质摩尔分数物质的量（kmol/h）质量流量（kg/h）CH3OH0.0017.590243.184HCHO0.023346.16010395.185O20.00986.2322759.424H2O0.030450.1108106.481N20.937983.31327542.597CO21.

57、21510-41.82280.168CO7.28810-51.09330.615CH44.37410-50.65610.496HCOOH4.86710-60.0733.431H22.31010-43.4667.0014.5催化反应过程热量衡算4.5.1热量衡算依据对于连续流动的过程，如果没有功的传递，并且动能和位能也可以忽略不计，则可以得到热量衡算的基本方程式：式中：Q过程换热量之和，包括热损失；Hout离开设备的各物料焓的总和；Hin进入设备的各物料焓的总和。热量衡算就是计算在制定条件下进入设备物料的焓值，从而确定过程传递的热量，在化工生产中，热量是最常见最普遍最主要的能量传递形式，因此能量

58、衡算中热量衡算占有重要的地位。通过热量衡算，可以确定传入或传出的热量。从而求出加热剂或冷却剂的消耗量和各物流的温度，并且结合设备计算还可以计算出传热面积的大小。4.5.2热量衡算步骤1）建立以单位时间为基准的物料流程图，确定热量衡算的围；2）在流程图上标明已知温度、压力、相态、物流量以与组成等已知条件；3）选定计算的基准温度。由于手册、文献上查到的热力学数据大多数是273K或298K的数据，故选此温度为基准温度，计算比较方便。计算时，相态的确定也是很重要的；4）列出热量衡算式，然后用数学方法求解未知值；5）列出热量衡算表；6）如果需要，计算出所需加热剂或冷却剂的用量。4.5.3热量衡算基准本设

59、计选用列管式固定床反应器。热量衡算过程以298.15K、0.05MPa为计算基准。反应气体于350、0.05MPa下进入反应器，在催化剂作用下进行恒温反应。在此条件下，反应器进料均为气相，直到反应开始前没有相变和汽化潜热。4.5.4 各物质比热容的计算根基物理化学课本，查的每个组分的热容与温度的函数式，即Cp=a+bT+cT2。表4-7 各物质指定围恒压热熔物性11物质围/KCp值O231.463.39010-3-0.000273200033.657N226.874.27010-3-0.000273250029.638H2O30.1211.30010-3-241.825273200037.44

60、4CH3OH20.42103.68010-3-24.64010-5-201.170300700-15.892H229.08-0.8410-32.00010-60.000300150029.376CH417.516.04610-31.11710-6-74.847298150021.898HCHO18.825.83810-3-1.56110-6-115.900291150021.948HCOOH30.678.92010-3-3.45410-6-362.6330070035.000CO27.6005.00010-3-110.52290250030.841CO244.1409.04010-3-393.