山东大学化工原理课件06新型分离技术

1、第六章 新型分离技术2009-7-62一、分离过程的分类和特征一个典型的化工生产过程通常是由一个或多个反应器和具有提纯原料、中间产物和产品的多个分离设备以及泵、风机、换热器等组成。不同类型的混合物，其分离方法不同。混合物分为均相混合物和非均相混合物非均相混合物一般用机械方法分离如过滤、离心分离、静电除尘等均相混合物需用传质分离过程2009-7-63二、几种典型的机械分离过程名称原料相态分离剂产物相态分离原理过滤液-固压力液+固筛分沉降液-固重力液+固密度差离心分离液-固离心力液+固固、液相颗粒尺寸旋风分离气-固惯性力气+固密度差电除尘气-固电场力气+固微粒的带电性2009-7-64三、分离过程

2、发展状况新型分离技术在近二十年来发展迅速，在某些领域，它比传统分离技术具有更多的优越性。新型分离技术大致可分为三类：1）对传统分离过程或方法加以变革后的的分离技术，如基于萃取的超临界萃取、反胶团萃取；基于吸附的色谱分离等；2）基于材料科学发展形成的分离技术如反渗透、超滤、气体渗透、渗透气化等膜分离技术；3）膜与传统分离技术相结合形成的分离技术，如膜吸收、膜蒸馏、膜萃取、膜反应器等。2009-7-65分离过程发展状况 液液萃取72009-8本章主要内容5.1 液液萃取过程5.2 萃取设备与流程5.3 超临界萃取技术82009-85.1 液液萃取一、液液萃取的目的和依据目的：分离液体混合物。 依据

3、：液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配特性，通过相间传质达到分离的目的。即液体混合物各组分在某种溶剂中溶解度的差异。92009-8二、 工业萃取过程102009-8须解决的问题：1）选择一合适的萃取剂;2）提供优良的萃取设备;3）完成萃取相、萃余相的脱溶剂。112009-8三、萃取过程特点特点：与其它分离方法比，液液萃取具有处理能力大、分离效率高、回收率高、应用范围广、经济性好等特点技术优势：1、溶液中各组分的熔点或沸点非常接近或某些组分形成恒沸物，用精馏法难以分离；2、溶液中含有少量高沸点组分，汽化潜热大，用精馏法分离能耗太高；3、溶液中有热敏性组分，用精馏法易分解、聚合或其它化学反应

4、；4、溶液浓度低且含有高价值成分；5、溶液中有极难分离的金属，如稀土金属等122009-8四、对萃取剂的要求萃取过程的经济性很大程度上取决于萃取剂的性质。一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相，萃取剂还应具备以下性质： 两液相容易分开，不形成乳化液； 萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物，与被分离组分A之间的相对挥发度要高；萃取剂对关键组分的选择性尽可能地高； 萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。 132009-8两相接触方式：微分接触 如喷洒塔级式接触 如萃取槽5.2 萃取设备与流程142009-8多级逆流萃取 级式接触： 多级错流萃取多级错流是单级萃取的多次重复，可得含溶质很低的萃

5、余相，但溶剂用量较多。多级逆流萃取有逆流操作的优越性，可得到含溶质很低的萃余相，同时得到高浓度的萃取相。逆流操作可在可在溶剂用量较少的情况下获得较大的分离程度。152009-8一、萃取设备的主要类型1） 混合澄清槽典型的逐级接触式液液传质设备。每一级包括混合器和澄清槽，可单级使用也可多级按错流或逆流组合使用。优点是效率高，操作方便，可处理含固体悬浮物的物料。缺点占地面积较大；每一级均设有搅拌装置，级间流体输送需泵，设备费、操作费均较大。162009-82）筛板塔液液传质过程的筛板塔结构及两相流动情况与气液传质筛板塔极为相似。总体上轻、重两相逆流，每一块板上两相错流。筛板塔内分散相液体的分散与凝

6、聚多次发生，而且筛板的存在抑制了塔内的轴向混合，传质效率较高。已在液液传质过程中得到广泛应用。172009-8 轻相（深色）为分散相的筛板塔2）筛板塔重相（浅色）为分散相的筛板塔182009-8重相为分散相筛板萃取塔192009-83）喷洒塔微分接触设备结构最简单的液液传质设备密度差作用逆流流动，塔体两端各有一澄清室供两相分离传质效果差，已很少使用。202009-84）脉冲筛板塔也称为液体脉动筛板塔，结构与气液传质中的无溢流筛板塔类似，轻重液体皆穿过塔板呈逆流流动，分散相不在板间凝聚分层。 在塔内提供外加机械能以造成脉动，使物料处于周期性的变速运动之中，增加了相际接触面积和液体的湍动程度，因而

7、传质效率大大提高。但允许通过能力较小，应用上受到一定限制。产生脉动的方法：活塞型、膜片型、风箱型脉冲发生器。212009-85）转盘萃取塔转盘对液体产生强烈搅拌，增加相际接触面积和液体湍动；固定环可抑制轴向返混生产能力大，传质效率高，操作弹性大。化工中应用较多。222009-85.4 超临界流体萃取（SFE）目前，对自然资源的利用已进入一新的阶段，其特征是利用更广的资源，从有用物质含量较低的资源中提取人们需要的产品；随着社会的进步，科技的发展，对原材料的要求越来越多，对很多产品的纯度和质量要求越来越高，对环境保护越来越严，对资源的使用要求更加充分。少数常用的分离过程远远不能满足要求。很多物料需

8、要一些特殊的分离方法来分离与提纯，需要寻求与开发新的有效分离方法。232009-85.3 超临界流体萃取（SFE）一、超临界流体(SCF)二、超临界萃取典型流程三、超临界萃取的应用242009-8超临界萃取技术的发展1879 年Hanny 等人发现超临界流体（SF）对固体具有溶解能力,为超临界流体技术应用提供了依据。1970年Zosel等人首次利用超临界二氧化碳技术萃取咖啡豆中的咖啡因，得到了满意的结果。不久，德国HAG公司利用超临界流体技术建立了第一个从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，超临界流体萃取（SFE）技术实现了工业化。252009-8超临界萃取技术的发展在超临界流体技术的应用方面，国外起步

9、较早，德国、美国、英国、日本和法国等国家在八十年代已建立了超临界萃取的工业装置，主要用于生产天然香料、调味品、咖啡因、酒花浸膏、天然色素和植物籽油等，对植物原料的年处理能力大约5000t 的工厂至少有5 家。我国在超临界的工业化应用较晚，现有工业装置十多套，萃取器的大小在500L 以内，生产的产品有沙棘油、小麦胚芽油、酒花浸膏、青蒿素和香精香料等。262009-8超临界萃取技术的发展近年来我国实施中药现代化进程，超临界萃取技术被列为中药高效提取分离现代化的关键新技术，其开发与产业化形成了“热点中的热点”。特别是以非极性的二氧化碳为萃取剂，它具有不燃、无毒、无化学惰性、价格低廉、使用安全、无溶剂

10、残留、无环境污染、易于回收等优点，且临界温度接近于室温，压力处于中等压力，抗氧灭菌，对脂性物质（成分）具有较高萃取能力，非常适用于中药脂溶性有效成分的萃取分离。 272009-8超临界萃取技术的发展在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm, Tc=400-440条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国已研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。282009-8超临界萃取特点超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体

11、中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。技术优势： 超临界流体具有极强的溶解能力，能实现从固体中提取有效成分。 可通过温度、压力的调节改变超临界流体的溶解能力的大小，因而超临界流体萃取具有较好的选择性 超临界流体传质系数大，可大大缩短分离时间。 萃取剂的分离回收容易。 292009-8一、什么是超临界流体？超临界状态下的流体超临界流体最重要的物理性质是密度、黏度和扩散系数。超临界流体具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强的溶解能力等特性。302009-8超临界流体的性质超临界流体的性质介于气、液之间。主要体现在：有近似于气体的流动性为，黏度小，传质系数大，但其密度大，溶解度也比气相大得

12、多，又表现出一定的液体行为。性质液体超临界流体气体密度 g/cm310.10.510-3黏度 Pa.S10-310-410-510-5扩散系数cm3.s-110-510-310-1312009-8 常见超临界流体的物理性质化合物蒸发潜热(25 ) KJ/mol 沸点 临界参数温度压力MPag/cm3CO2 25.25-78.531.37.150.448NH323.27-33.4132.311.270.24甲醇35.3264.7240.58.10.272乙醇38.9578.4243.46.20.276丙烷15.1-44.596.84.120.22正丁烷22.50.05152.03.680.228

13、322009-8超临界CO2 非极性的CO2 应用最为广泛：临界点低，临界温度接近室温、无毒无味、稳定性高、价格低、无残留。CO2 的p-V-T可看出：1、饱和蒸汽、饱和液体曲线包围区-气液共存区；2、临界点附近，温度或压力的微小变化会引起密度很大变化；3、随压力升高，密度增大，接近液体密度。因此改变温度或压力可实现萃取分离。332009-8超临界流体必须具备的条件：1、萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀；2、临界温度不能太高或太低，最好在室温附近；3、操作温度应低于被萃取溶质的变性温度；4、为减小能耗，临界压力不能太高；5、选择性好，容易得到高纯产品；6、溶解度要高，可减少溶剂的循环量；7

14、、萃取剂易得，价格低。342009-8二、典型的萃取流程根据分离方法的不同，可以把超临界萃取过程分为三类：等温法、等压法和吸附法1）等温法：应用最方便的一种流程，通过变换压力而使萃取组分从超临界流体中分离出来。图（a）2）等压法：利用温度的变化实现溶质与萃取剂的分离。图（b）3）吸附法：采用可以吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂使两者分离。图（c）此法通常用于超临界萃取原料中的少量杂质以纯化原料的工艺过程中。352009-8超临界萃取流程362009-8三、超临界流体萃取的应用超临界流体萃取已深入应用到医药食品生物化学工业等领域。例如：1、天然产物中有效成分的提取。 如咖啡豆中咖啡因的提取 ：浸泡

15、过的生咖啡豆置于压力容器中，不断循环CO2， T=7090,P=1620MPa，咖啡因被CO2萃取出，然后水洗CO2，咖啡因转入水相去蒸馏回收， CO2循环使用。 利用超临界CO2，在T=4080,P=816MPa条件下，从大豆中提取豆油； 天然香料植物中天然香精的提取等372009-8天然香精香料的提取 用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用

16、价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。382009-8三、超临界流体萃取的应用2、抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不是要变质非常困难。若采用SCFE法则完全可符合要求。另外，用 SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效，392009-8三、超临界流体

17、萃取的应用3、 在化工方面的应用 1）在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm, Tc=400-440条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。 此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。 美国已研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。 俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。402009-8SFE的应用2）化学产品的分离精制； 下表为醇类水溶液利用超临界CO2萃取的中试结果，对这类体系，比同样分离要求下的精馏法分离，能耗大幅下降。醇原料质量分率产品质量分率常压下共沸

18、组成能耗/蒸馏能耗%乙醇215849195.640异丙醇260849587.917正丁醇270919667.910412009-8SFE的应用3）超临界流体萃取用于生物化工产品的分离与提纯。 如用超临界CO2 萃取氨基酸； 制取抗生素时，常用丙醇和甲醇等有机溶剂，在最终工段需真空干燥脱出这些溶剂，采用超临界萃取法干燥脱除，可在较短时间内达到要求，同时可避免真空干燥导致药效降低等问题。膜分离技术 2009-7-643膜分离技术及符号缩写微滤 MF- Micro-filtration超滤 UF- Ultra-filtration反渗透 RO- Reverse Osmosis渗析 D- Dialys

19、is电渗析 ED- Electro-dialysis气体膜分离 GS- Gas Separation渗透蒸发 PV- Per-vaporation膜蒸馏 MD- Membrane Distillation膜萃取 ME- Membrane Extraction 等2009-8448.1 概述膜分离技术的发展与现状1，2膜分离技术是近二十年来发展起来的新型分离技术，是最节能的物质分离和浓缩技术之一。发展迅速，已从单纯的海水淡化、纯水制备、中水回用逐步拓展到环保、化工、医药、食品、航天等领域。20c60s，Loeb和Saurirajan研制成功第一张非对称醋酸纤维素反渗透膜，海水淡化成为现实；20c

20、60-80s开发的超滤、气体分离等也进入工业应用；20c80-90s建成无水酒精渗透汽化装置，现已大规模用于有机物的脱水；20c90s以来，被称为膜接触器的膜萃取、膜吸收、膜蒸馏等，为膜技术全面渗入化工领域提供了可能；2009-845膜分离技术的发展与现状2，3近几年，膜促进传递、膜反应器、膜传感器、控制释放等技术发展很快，膜式燃料电池则成为当今发达国家探索研究的重点。我国于1985年开展离子交换膜与电渗析技术的研究；20c60s ，研究反渗透膜，曾组织全国海水淡化会展，促进了我国膜技术的发展；20c70s，已开发出反渗透、超滤、微滤和电渗析等器件设备，随后投入工业应用；20c80s，除发展液

21、体分离外，气体膜分离和渗透汽化也进入开发与研究阶段，有的已工业应用或建成中试装置；其他技术也在不断研发中。2009-846膜分离过程的现状与发展趋势2如图：各种膜及装置的销售状况分为价格趋于稳定的低速增长区和使用趋于可靠的高速增长区。研究状况分为基础研究、过程开发和过程优化。 2009-847一、概述膜分离单元操作的目的与原理目的：分离流体混合物基本原理：固体膜对混合物各组分的选择性渗透。推动力：压力差 电位差 浓度差通常按膜孔径大小顺序，将膜分离过程分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、气体分离和渗透汽化等过程。2009-848膜分离过程简介1、微滤最早出现的一种膜分离，最早产业化。微孔膜孔径一般0

22、.0210m左右，与超滤无严格界限。由醋酸纤维素和硝酸纤维等混合组成的膜是微孔过滤的标准常用滤膜。微孔过滤膜的特征是 1）孔径均一，有很高的过滤精度； 2）空袭率高，过滤通量大，过滤需要的时间短； 3）滤膜薄，大部分厚度在150 m，仅为深层过滤介质的1/10。微孔过滤的截流主要靠机械筛分作用，吸附截留是次要的。2009-8492、超滤 纳滤2、超滤也是一种以压力差为推动力的膜分离过程。20C50S，微孔过滤、反渗透、超滤都称为超滤，从相对分子量说，反渗透：低于300；超滤：30030000；微孔过滤：大于30000。早期用膜醋酸纤维素膜。3、纳滤：以压差为推动力，纳滤是新近发展起来的介于反渗

23、透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，因其能够截留纳米级物质，故得名纳滤，又称低压反渗透。2009-8504、反渗透膜分离中，反渗透应用最为广泛。渗透是自发的过程，反渗透是非自发的，当两溶液的压力差大于其渗透压差时，水的流动是非自动的反渗透。利用反渗透膜选择性，只透过溶剂（通常是水）的性质，对溶液施加压力克服其渗透压，使溶剂从溶液中透过反渗透膜而分离出来。2009-851反渗透原理示意图2009-852反渗透的工业应用苦咸水与海水淡化；如 海水脱盐: 3.5%0.05%膜组件：螺旋卷式,中空纤维式脱盐率(盐截留率)：98%，透过速率：4.1710-6m/s 反渗透技术的最大规模应用是苦咸水和海水淡

24、化；反渗透是海水淡化最经济的方法。纯水生产：电子工业用超纯水、中高压锅炉用水、医用纯水、饮用纯水废水处理：如金属电镀废水、重金属离子的回收低分子量物质水溶液的浓缩，如氨基酸。2009-853海水淡化发展史最初的想法：海水加热沸腾汽化；20c5060s，中东沙漠地区，用蒸馏器或蒸发器进行淡水生产，通过石油能量转换得到当地急需的水；20C初，基于细胞壁的自然渗透原理，开始能从海水中分离出盐的膜研究；20C60S，美国和日本研究者发明一种工业用膜，不久就发现这种膜可用于海水淡化；20C70S，新建的海水淡化厂采用了反渗透膜；目前，全世界海水淡化工厂已超过15000个。2009-8542007年我国最

25、大的海水淡化厂在青岛奠基1997年我国在浙江舟山嵊山岛建成日产500m3 淡水的反渗透海水淡化示范工程，该装置进水60m3/hr，产淡水20.8m3 ,水回收率35%，操作压力5.66.2MPa 。青岛海水淡化项目，总投资5亿多元，是青岛市与西班牙BEFESA公司合作建设。届时每天将提供10万吨淡化水，初步合算，该项目淡化出吨水的成本为6元左右，随着技术进步和规模扩大，成本将逐渐降低。具体目标：2010年，全市海水淡化能力达20万m3/日，海水淡化产业总产值60亿元；2015年达38万m3/日，海水淡化产业总产值120亿元，带动机械制造、高分子材料、技术服务等行业产值增加400亿元。2009-

26、855反渗透、纳滤、超滤、微滤比较2009-856反渗透、纳滤、超滤应用范围2009-8575、电渗析基于离子交换膜能选择性地使阴离子或阳离子通过的性质，在直流电场的作用下使阴阳离子分别透过相应的膜以达到从溶液中分离电解质的目的。2009-8586、渗透汽化/蒸汽渗透从2O世纪8O年代中期开始，有关渗透蒸发的研究开始活跃起来；通过专利申请情况可以用来评估或预测一项技术的工业应用现状和前景；由统计数据表明， 在1980年一1999年 的20年中，欧洲国家共授权了 37项有关渗透蒸发的专 利和17项有关蒸气渗透 的专利，其中德国GKSS 研究中心分别占有1O项渗 透汽化专利和7项蒸气渗透 专利，占

27、总数的31 ， 占领导地位。2009-859渗透汽化与蒸馏的比较6丙酮脱水：精馏法和VP法实现同样分离任务的能耗比较相对于传统精馏法，VP大大降低了能耗，操作和过程更为简便乙醇脱水：恒沸精馏和蒸气渗透+常压乙醇蒸馏塔2009-860渗透汽化/蒸气渗透渗透汽化(Pervaporation，简称PV)，包括蒸气渗透(Vapour permeation，简称vP)是用于液(气)混合物分离的一种新型膜分离技术，渗透汽化可以打破汽液平衡的限制，能够很容易地将标准蒸馏方法不能处理的汽液恒沸物分离开来渗透汽化也称为渗透蒸发，是指液体混合物在膜的两侧组分的蒸汽压差的推动下透过膜并部分蒸发，从而达到分离的目的。

28、VP与PV的不同点在于VP的加料为混合蒸气或蒸气与不凝气的混合物，但是膜内的状态以及渗透物的扩散通过膜的规律基本相同2009-861渗透汽化传质机理渗透汽化与其它膜分离的最大不同是它在渗透过程中发生由液相到气相的相变化。它的分离机制分三步：溶解-扩散模型 1）被分离的液相物质在膜表面被选择性地吸附并溶解； 2）以扩散形式在膜内渗透； 3）在膜的另一侧变成气相脱附。2009-8627、膜蒸馏3膜精馏是膜分离与蒸发结合的分离过程；是以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程。膜蒸馏是在常压和低于溶液沸点的温度下进行的。膜蒸馏所用膜必须是疏水性微孔膜，如聚四氟乙烯2009-863膜蒸馏的优点

29、截留率高(若膜不被润湿，可达100)；操作温度比传统的蒸馏操作低得多，可有效利用低热、工业废水余热等廉价能源，降低能耗；操作压力较其它膜分离低；能够处理反渗透等不能处理的高浓度废水。2009-864膜蒸馏的分类根据扩散到膜冷凝侧蒸汽冷凝方式的不同，膜蒸馏分为多种类型，如：直接接触膜蒸馏 (DCMD)气隙膜蒸馏(AGMD)气扫式膜蒸馏(SG )真空膜蒸馏(VMD)等。 2009-865膜精馏膜蒸馏过程区别于其它膜过程的特征是： 膜是微孔膜，至少有一侧要与操作液体直接接触，但膜不能被所处理的液体浸润；只有蒸汽能通过膜孔传质；膜不能改变操作液体中各组分的汽液平衡；对每一组分而言，膜操作的推动力是该组

30、分的气相分压差。目前膜蒸馏尚未被商家接受而全面进入工业应用。目前膜蒸馏过程膜材料的研究开发主要集中于3种膜材料：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)2009-866膜精馏膜蒸馏过程的研究尚需要在以下几方面取得突破 ：研制出价格低、通量大，耐用性好的MD用膜，尤其是中空纤维膜；设计出传热、传质性能优良的膜组件；解决MD过程中的膜污染和膜润湿问题；提高热量利用率，降低膜蒸馏过程的能耗。2009-8678、膜萃取膜过程与常规分离过程的交叉组合，是膜过程发展的一个新方向。膜萃取是近十年来开始研究的一种新型膜分离过程。膜萃取又称为固定膜界面萃取。 是液液萃取和膜技术相结合的新的

31、分离技术。膜萃取的传质过程发生在分隔料液相和溶剂相的微孔膜的膜面上。如由于疏水性微孔膜本身的亲油性，萃取剂浸满疏水膜的微孔，并浸到膜的另一侧，在膜表面上萃取剂与料液发生传质。该过程不存在通常液液萃取中的液滴分散和聚合现象。2009-868膜分离过程的特点1）多数膜分离过程无相变发生，能耗通常较低。 2）一般无需从外界加入其他物质，可节约资源和保护环境。 3）可使分离与浓缩、分离与反应同时实现，大大提高了分离效率。 4）通常在温和条件下进行，因而特别适用于热敏性物质的分离、分级、浓缩与富集。 5）应用范围广，不受恒沸点限制。与传统的精馏技术相比，可有效降低能耗，适于恒沸物或近沸物的分离。 6）规模和处理能力可在很大范围内变化，而效率、设备单价、运行费用等都变化不大。 7）膜组件结构紧凑，操作方便，可在频繁的启停下工作，易自控和维修，且可直接插入已有的生产工艺流程。 2009-869二、 膜的分类与性能一、分类膜