1、物化思考题思考(Class3)

1、第二、三章P36 问题 1：将式 (2.5.12，即改写为CpCVUV TVT p pVTCp CVV T T ppVTp请说明式右边每一项的物理含义。答：右第一项表示系统内在动能的增加从外界吸收的热量；右第二项表示系统内在势能的增加从外界吸收的热量；右第三项表示系统对外做体积功而从外界所吸收的热量。解释：首先将这个等式看作是系统等压过程中热学量的变化关系。式左，显然表示系统吸热的总 量。根据热一律，吸收的热量用来提升系统内能和做功。内能又分为内在动能和内在势能， 若假定)动能仅与温度有关，势能仅与体积有关，则将上述三个量的改变与等式右边三项 一一对应，即可得到它们的物理意义。具体的进一步对应

2、：右第三项表示等压过程中系统温度变化引起了体积变化进而做的体积功。右第二项第二个因子表示等压过程中温升对体积的影响，第一个因子则是代表了体积变化 对内能的影响；故，右式第二项表示等压过程中，系统内在势能的变化项。右第二项第二个因子表示等压升温引起的体积膨胀，第一个因子表示在此基础上因需克服分子间作用力等温膨胀时导致的内能增加，从而右式第二项表示系统内在势能的变化项。联系等体热容定义式，表示温度变化对内能的影响，而温度影响内在动能；故，右式第二 项表示等压过程中，系统内在动能的变化项。P54 问题 2：从 例 2.7.11 给出的热容数据看出，物质组成越复杂，热容越大。请问为什么？ 提示：与大学

3、物理学过的能量均分原理相联系。答： “物质组成复杂”应该是指 分子角度讲）组成物质的分子结构复杂，也就是说该分 子的运动自由度也较简单分子来得大。根据能量均分定理，系统从外界得到的能量此处为热量），被平均地分配在各个自由度上每个自由度的热容均为KT/2） 。而仅有三个自由度上的能量表现为温度的提升 分子动能的提升）。也就是说，升高同样的温度，复杂分子 所需吸热较简单分子更多。所以，物质组成越复杂，热容越大。如果用数学公式来表示会更为清楚？）这里并未考虑由原子组成的物质 晶体）的情况）P74 问题 3：请用文字表述2Q1 Tamb的含义。并说明该式中什么东西视为已知？答： 系统由状态 1 经某一

4、过程到达状态 2；这一过程中，系统的熵变，总要大于等于环境 的熵变 系统实际热温商的线积分） 。 2并且，可以根据两者大小的关系确定过程的性质。大于，对应不可逆；等于，对应可逆。 始、末状态以及转变的过程是视为已知的。12Q熵是状态函数。 始、末 状态已知，则 S已知；过程已知，则 1 Tamb 中的 Q 就已知， 积 分值也是确定的。P81 问题 4：（1对于同一物质，假定它在同样的 T、p 下可以处于“ 2+2”模式的 4 中状态。 请按着从高到低的顺序，排列出不同状态的熵；（2与固液之间熵的差值相比，理想与非理性气体之间熵的差值是大还是小，为什么？答：理想气体、实际气体、液体、固体。固液

5、之间的熵的差值更大。 定性说明）固体向液体的转变后，原来规则排列的原子或分子 的结构被破坏 如果是晶体的话），单个原子在能够体系中“流动”，更加混乱。而实际气 体到理想气体的转变，只是增加了气体分子间的相互作用，而且，这种相互作用是微弱的， 一定条件下可以近似忽略的。 从热温商的线积分的角度来讲，固体到液体发生了相变过程， Q 更大，对于同一种物质，如水，固体到液体的温度明显比气体低，熵变化果断更大）P70 问题 5：将熵增原理应用于例 3.1.9（2。答：根据计算，孤立体系 被绝热壳包起来的内部，也就是电阻器）的熵增S =5.8J/K 0 。由熵增原理可知，此过程是不可逆过程。封闭系统) 此

6、系统为绝热系统，熵增大于零，故为不可逆过程。由于过程中人为施加了电功，故反应 不是自发过程。问题 6：将熵增原理应用于理想气体节流膨胀过程。答：理想气体节流膨胀过程是不可逆过程。V1 ，所以 S 0 ，所以理气节流膨胀过程属于不可逆过程。理想气体节流膨胀过程：Q= 0， T1=T2。思路一：可设计一等温绝热膨胀过程，此过程熵增加， S 0；思路二：由于绝热，左右压力不等，故此过程不是平衡过程，是不可逆过 程，故 S 0。P83 问题 7：(1例 3.3.1 中，为什么 S5的贡献最大？ (2为什么 S6 的贡献最小？ (3 S6 0 是为什么？答：1)相变比一般的 PVT 过程熵变来得大；再者

7、，对于可逆气化过程，体系从凝聚态变化至 气态，体积大大增加， 分子自由活动的空间也大大增加， 其熵变值大于固液之间的熵变。2)理气与实际气体的差别可以近似忽略，故两种状态的熵的差值也是很小的，所以过程6 的熵变最小。 3)实际气体到理想气体的变化，可以认为是，体系中气体分子间的吸引消失的过程，一 方面体积增大，另一方面气体分子运动所受束缚进一步减小， 混乱度大， 熵增大。 的 Sm (298.15K) 分别 为 ： 130.684 、 188.825J/(mol.K ； Ag、 Ag2O 的Sm (298.15K) 分别为： 42.55、121.3J/(mol.K；CO、CO2 的Sm(298

8、.15K) 分别为：197.674、213.74J/(mol.K。请给予解释。答：物质结构越复杂，相同条件下，其体系的微观状态数就越多，体系混乱度就越大，熵就越 大。P88 问题 9：请根据熵的物理意义，解释例题3.4.3 中为什么 rSm 0。答：体系的组分中的气相全部转化为凝聚态，熵减；该反应放热，体系能量降低，更加稳定，从而熵减AgCl(s比 Ag(s物质的结构更加复杂，从这个角度上来讲，熵会增加，但我们要注意到，他 们都是固体，熵本身就很小，这个增加的熵值就更小了。化学反应，从键的角度考虑。主要因素：生成的AgCl(s的结合键更加牢固，故其熵减小明显；其次：这是气体物质的量减小的过程，

9、反应过后，气体由有至无，其熵也减小。P92 问题 10：既然例 3.5.4 中是通过等温变压的方式来获得金刚石的，那么可否通过等压 变温的方式获得金刚石？已知 25下，石墨的标准摩尔熵为 5.74J/(mol.K ，金刚石为 2.377 J/(mol.K 。本题只要 求做出简单的分析，而 不是具体的计算。石墨 的热容为 8.5J/(mol.K ，金刚石的热容为 6.1J/(mol.K。答：计算结果应该是：为了使G 减小，需要体系温度下降，但是计算得到，即时降到 0 K ，G 仍大于零。)Gm T)p，根据数据可估得Sm 0，要使 Gm 减小，必使 T 减小，而Sm的值比 Gm小很多。降温的数量

10、级至少大于 102 ，这是达不到的。Gm) T ) pTGm(T)Gm (T0)Sm(T)dTT0Sm(T) Sm(T0) Sm(金刚石， T T0) Sm (石墨， T0 T)Sm(T0) Sm(金刚石) - Sm (石墨)Sm(金刚石， T T0) CV,金刚石 ln( T )T0Sm(石墨， T0 T) CV,石墨 ln( TT0 )结合上述方程可得最终结果鄙人算出，故不可能实现。第四章P120 问题 1：请对照公式 dU TdS pdV ，说明 dU TdS pdV dn 中 dn的物 理意义。答：体系成分改变对内能的影响。 可以举个老师吃面包的例子。)在均相 即组成不变)的系统中，改

11、变物质的量n， dn 表示摩尔数改变所引起的内能变化。问题 2：(1对于组分 B、C 构成的二元理想混合气体，试写出mixSm 表达式，即每摩尔理想混合气体的混合熵表达式，并求其最大值；(2对于组分 B、C、D 构成的三元理想混合气体，请猜测 mixSm 表达式，即每摩尔理想混合气体的混合熵表达式，并猜测其最大值；(3对比二元与三元理想混合气体混合熵的最大值，并解释高低差异的原因。答：SmixR(nB ln nB nCln nC) , Smix,max Rln 2；, ；SmixR(nBln nB nC lnnC nD lnnD)， Smix,max Rln 3多元体系中组员的增加 发生一种混

12、合过程)，就会使熵增加。三种气体混合，其混乱度更大。Gn问题 3：请用文字表述B T ,p,nC 的含义，表述中必须提到成分。答：T、 P一定，且，二元体系成分确定的情况下，改变组分B 的量对其吉布斯函数的影响程度在 T、 P 一定及除组分 B 以外其余各组分的量均保持不变的条件下，系统吉布斯函数随组 分 B 的物质的量的变化率。问题 4：等温等 压下， 函数 V V nB,nC 的 规律往往较为复杂。 但是， 变换 到V V n,xB 之后，函数存在一个简单的规律，请问是什么？换言之，请你指出空间曲面V V n,xB 的形状特点是什么？答：VmxCVB就是点 Vm的切线与左侧纵坐标轴的交点。

13、以 n=const0 ），这一平面去截该曲线，所得平面曲线为下凸；在该平面内，过此平面曲 线上的点，作此平面曲线的切线，它与 V 轴的交点就是 B 组分的偏摩尔体积以=const 0 ），这一平面去截该曲线，所得平面曲线为直线。P126 问题 5：偏摩尔量之间的关系，式 （4.2.29（ 4.2.33 ，说明了什么？请对照纯物质的Hm Um pVm 等进行说明。答：dG SdT Vdp，因此等温 恒温？）等压 中p * RTGm（T, p,理想 真实） 0 Vm* g dp 0 0p请问如何解释这一矛盾？答：此过程并非纯物质 PVT 过程。 该过程中有物质变化，不是纯物质PVT 过程T， P=

14、0，理想真实）*P125 问题 7：当VB Vm,B 成立时，反映在图 4.2.1 中意味着什么？答：意味着混合液体的体积随 xC变化的曲线应该是曲线 c 上方虚直线）。P143 问题 8：（1图 4.5.2 中的 T mix S （实线比理想液态混合物的虚线 （上面那一条线 整体 低，这说明了什么？ （2图 4.5.2 中 mix H 0 ，它说明混合过程是吸热还是放热？为什么？ （3相对于理想液态混合物而言，mix H 0这一特点对组分的化学势有什么影响？（4由于氯仿 -丙酮系统已经不是理想液态混合物了，故对Raoult 定律一定存在偏差。前面已经给出*了偏差的趋势 pB pBxB ，即负

15、偏差。请问为什么是负的偏差？答：（1）说明实际混合过程的熵增没有理想情况的高，微观上反映了溶剂溶质在分子水平上 的混合并不充分。液体在实际的混合过程中，分子间不是随机分布，与理想液态混合物混合的层次不一样。2）放热。H mix HQp Q 03） G H T S，所以 mixH 0这一特点表现于G上，就是 G 进一步降低。4）由于实际情况下，液相中组分B 的化学势要比理想情况低。则平衡时，气相中B 的化学势也低，所以，其分压比理想情况的分压pB xB 小。一开始其实我想从微观上直接解释：由于溶剂溶质的相互结合作用，使得它们挣脱液相中其他分子的吸引而转移到气相的趋势变弱，也就是，挥发能力下降；故

16、，分压下降。） 实际溶液中， A、 B 间的分子间作用力比 B、 B 间的大，而理想混合物中作用力视为相等， 故其分压比理想情况的分压 pB xB 小，形成负偏差。Tf 0.205KP151 问题 9：在例 4.8.1 中，假设苯甲酸在苯中以单体 C6H5COOH的形式存在，且溶入的 量仍然是 0.245g。根据你对凝固点降低理论的认识，凝固点降低的数值与 相比有什么变化？为什么？答：增大。 直接套公式就好。问题 10： （1凝固点降低问题中涉及液相，请问此液相是理想稀溶液、理想液态混合物，还是任意溶液？为什么？（2在图 4.8.1 中，溶液中溶剂 A 的化学势 A l 相对于纯溶剂 A 是降

17、低了，请问在什么样的前提下相对于纯溶剂 A 能够升高？答：1）理想稀溶液。一方面，凝固点降低公式推导过程中，其中一些近似计算也都用到了稀 溶液的特点。另一方面，该节的标题也是“4.8稀 溶液的依数性” 忻讲用到了拉乌尔定律，个人认为不是很对，由于理想稀溶液中的每一成分也都满足拉乌尔定律。且个人认为相比 较于理想液态混合物和任意溶液，我们讨论理想稀溶液的凝固点显得更有意义，由于其它 情况不一定能够只析出溶剂。） 2）非理想溶液。 ？问题 11：凝固点降低与沸点升高的差异是什么？何种原因造成这种差异。答：差异 1：一个是相平衡时该温度时降低的，另一个是升高的。原因 1:前者是液相至固相，后者是液相

18、至气相，两个焓变正负不同。差异 2： 一个温度升高，一个温度降低原因 2： 从化学势 -温度曲线入手，纯固体的熵较小，纯气体的熵较大。附图说明）问题 12：在图 4.8.2 中，如果气相不是纯组分 A，即溶质 B 也进入气相，请问图中表示气相中 A组分化学势的 A T 曲线会发生怎样的变化？答：比原曲线低，且随着 T 的增加，低得越多。 ？问题 13：利用化学势概念给沸点下定义。即定义中必须有化学势这个词。答：一定压力下，某液体的沸点就是纯的该液体的化学势与它在气相中的化学势平衡且气相分 压恰为外压时，体系的温度。 是不随气体组成变化的。答：沸腾时，要求气体总压等于外压。而外压一定， B 组分

19、气体的分压会承担一部分气体总压， 使 A 组分分压减小；也就是说，温度不一定要升高，就有可能使得 A 组分的分压达到要求。 混有 B时，虽 A 组分的蒸气压下降，但若 B 为挥发性组分，气相中有 B 组分，此时液面上 方的总压力可能比纯 A 组分的大，沸点会降低。P155 问题 15：拉乌尔定律本身不涉及温度，它只是pA 与 xA 之间的关系。请问温度对拉*乌尔定律 pA pAxA 完全没有影响吗？如果有，温度的影响体现在什么地方？答：有。影响 pA 。 拉乌尔定律成立的前提是温度一定的情况下。而不同的温度，对应的pA 不pA同，故温度的影响体现在 A 上。问题 16：渗透压概念中，平衡的三大

20、条件似乎只有两个了，即温度平衡与化学势平衡，此 时压力平衡的条件肯定是不存在的。为什么这样也能算为平衡？答：由于多出来的压力被半透膜所承担。具体的讲，半透膜讲体系分为两个部分，由于半透膜 对液体的作用力，左右两边的液体各自的压力是平衡的。“在没有外界影响的条件下，如果某个系统各部分的宏观性质 中的冷却曲线有三种类型。请根据散热理论给予解释，假定系统 的散热速度不变，即 Q const.。答：（1） 较直的斜线：此时只有热容热，且热容值保持不变，因此在散热速度不变时，冷却 曲线呈直线；（2） 弯曲的斜线：此时有固相析出，相变使得系统内部释放的热量较多较之热容热的情形），而散热速度不变，冷却的速度

21、变慢，造成冷却线弯曲；（3）水平线：此时发生等温相变过程，相变本身要求温度不变，足以弥补散热造成的温 度降低，使得温度保持恒定。问题 9：在图 5.5.1 中，液相可以分为两个相。据此就可以做出如下判断，该液相在 Tc 温 度以下一定不是理想液态混合物。请解释为什么？答：T,一相：此时形成的是稀溶液，肯定不是理想液态混合物；两相：理想液态混合物肯定只有一相，故肯定不是。若该液相是理想液态混合物 温度 TTc， 0 x1），使体系降温到液相分层的温度以下，根 据相图，体系的相组成发生变化。考察这个过程中的 G ， G H T S T S 0， 说明此过程不能自发进行，与相图所记录的现象矛盾，所以

22、假设不成立，液相在 Tc 温度以 下一定不是理想液态混合物。 ？私以为这个证法不好。）问题 10：在图 5.5.1 中的 T1 温度下，液相 D 的存在方式是两相机械混合。请问这两个平衡 相单独存在时，其 A 组分的饱和蒸汽压是否相同？为什么？答：相同。由于 ,问题 11：图 5.5.2 是固液两相之间的匀晶相图。气液之间有无类似于图5.5.2 的相图？请给出你的分析思路。假定气体是理想气体混合物，而液体是理想液态混合物。答：问题 12：图 5.5.3 中 A、 B 两个固相完全互不相溶。请问图5.5.2 中的固相 Cu 与固相 Ni 之间的溶解情况该如何描述？答：Cu 和 Ni 两种组分的原

23、子大小相近，晶体的晶格结构相同，形成两个组分能以一切比例相 互转换的完全互溶固溶体。问题 13：依数性中，凝固点降低成立的条件是：“固态纯溶剂与溶液平衡”。请在二元相 图中指出这一条件。答：如图 5.5.3，F 点即为成分为的系统开始析出固态纯溶剂A 时的状态，此时固态纯溶剂与溶液达平衡。P203 问题 14：在图 5.5.4 中，分配定律可以应用的区域有哪些？答：L+,L+,（不确定 两相平衡，三相不能用。问题 15：在图 5.5.4 的共晶温度下，分配定律是否可以应用？答：不可以，此时相成分不固定。不可以，此时三相平衡共存，温度及三个相的组成都不会改变，但三个相的数量却在改变。问题 16：

24、 （1证明包晶反应的 G 0 ； （2试说明 LC E D 的过程是放热的； （3在 可比条件下，对比共晶反应与包晶反应热效应的大小。答：（1） 包晶反应时，故状态不变， G 0 。（2） 液相到固相放热，熵减小， G 0 ， 0。（ 3） 共晶反应大，液相完全转变为两个固相。问题 17：考虑到 Cu与 Pb的比重差异，发生偏晶反应后，系统中会产生怎样的物质分布现象？答：固体的质量至少是液体质量的 3.2 倍。 分层， Cu 在上面。P206 问题 18：成分为 35%Pb 的合金，从单相液相开始冷却至 400，请分析冷却过程中 相的变化。答：成分为 35%Pb 的合金单相液从高温 R 点开始冷却直至 F 点都是单相液，进一步冷却进入L115.5%） +L2只有溶剂 Cu，而没有溶质。因此，它们都符合凝固点降低规律，即随着溶质Pb或