滴定分析法的应用

1、第六节 滴定分析法的应用一、酸碱滴定法（一）酸碱滴定的可行性讨论1. 一元弱酸（碱）对一元弱酸HA： 0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线cHA越大，被滴定的酸越强（Ka越大），则pH突跃越大。 （反应有否 突跃；指示剂）1ca Ka 10-8 (T.E.0.1% pH0.2 ) 同理，一元弱碱的准确滴定条件为： cb Kb 10-8 (T.E.0.1% pH0.2 )一般，当被滴物HA： ca Ka 10-8时；酸碱滴定的突跃范围： pH0.2 。若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大于0.1%。 一元弱酸的准确滴定条件2说明：根

2、据共轭酸碱之间的关系可知：（1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但其对应的共轭碱（酸）由于不能满足ciKi 10-8将不能用直接滴定法测定。如： NH3： Kb = 4.74，可以直接滴定； NH4+： Pka =9.26，很难满足ca Ka 10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。（2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水发生： 3水解生成的 可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。2. 多元酸（碱）的分步滴定多元酸在水中的解离反应是分步进行的，用强碱滴定时中和反应也是分步进行

3、的。如二元弱酸H2A, 由于Ka1 Ka2, 故滴定时先发生以下反应：4反应生成HA-的也与NaOH反应：实际上是否待H2A完全反应后，HA-生成的才开始反应呢？这就是多元酸的分步滴定问题。顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲线5顺丁烯二酸：pKa1=1.75，pKa2= 5.83，Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：pKa1=2.65，pKa2= 5.28，Ka1/ Ka2 = 102.63；从图中看：以NaOH滴至第一计量点附近时，顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。丙二酸Ka1/ Ka2 比顺丁烯二酸的 Ka1/ Ka2小得多。分析注意到： 顺丁烯二酸：

4、Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：Ka1/ Ka2 = 102.63可见，分步滴定计量点附近的突跃取决于Ka1/ Ka2的比值。比值越大，突跃越大；比值越小，突跃越小。6若同时满足ca Ka 10-8，用强碱滴定时，在第i个化学计量点附近可产生pH突跃（pH0.2），此时滴定分析的误差不大于0.1%。 多元酸的分步滴定条件Ki/ Ki+1 104 (T.E.0.1% pH0.2 ) 一般， Ki/ Ki+1104，相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响（即能分步滴定）。 选择滴定多元酸某一级 如 i 的H+时，需同时满足： ciKi 10-8 ; Ki/ Ki+11047由于相邻两

5、级 H+的相互影响，化学计量点附近的pH突跃一般都比较小，通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点。多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。3. 混合酸（碱）的分别滴定条件 (1) HA+HB（HA的酸性较强）： 104(T.E. 1% pH 0.2 ) (2) HCl+HA（强酸与弱酸）： 104(T.E. 1% pH 0.2 ) 8混合碱的滴定同混合酸相似。 （二）酸碱滴定法的应用可行性判断 可 -pHsp-指示剂 否能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。 例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+? （ pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3= 12.36)解： ca Ka

6、1 10-8; Ka1/ Ka2 104 第一计量点附近有突跃。滴定产物为 H2PO4-。1. 可用直接滴定法滴定的酸碱9查：P645，表8-3 选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）。 ca Ka2接近于10-8; Ka2/ Ka3 104第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。 选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。 ca Ka3 10-8; Kb1/Kb2= 103.87; Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。滴定误差较大。 选混合指示剂（甲酚红+百里酚蓝）。 cKb2 约等于10-8 ；第二计量点附近有突跃（较小）。滴定产物为H2CO3。 11选甲基橙或溴甲

7、酚绿为指示剂。例9.12 草酸 pKa1=1.23, pKa2=4.19,能否分步滴定？ 解： c Ka1 10-8; c Ka2 10-8 ; Ka1 / Ka2 0.85 16P230 29（1） E(Ni2+/Ni) = -0.23V； E(Cu2+/Cu) = 0.34V阴极上，电极电位高的电对的氧化态先析出，因此，先析出Cu。(2) E(Ni2+/Ni) = E(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lgNi2+ = -0.23 + (0.05917/2)lg0.01 = -0.289V 只有当E(Cu2+/Cu)的电极电势小于 E(Ni2+/Ni) 时，Ni才会析出。析出时，

8、Cu2+为：-0.289 = 0.34 + (0.05917/2)lgCu2+; Cu2+ = 5.4810-22mol.dm-317复 习 指示剂1. 注意避免金属指示剂的封闭和僵化2. 注意选用金属指示剂适用pH范围。3. 注意指示剂变色范围应窄。注意：选择指示剂的原则：指示剂的变色点尽量与计算计量点靠近。因此：计算计量点的溶液性质，查找变色点与之相近的指示剂。18 酸碱滴定法的应用极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定19例9.14 铵盐NH4+的测定: NH4+的pKa=9.26, ca Ka1 10-8;不能用标准碱溶液直接滴定。间接测定法：蒸馏法和甲醛法。蒸馏法：蒸馏法比较准确，但较费时

9、。甲醛法:甲醛与NH4+作用，按化学计量关系生成酸，包括 H+和质子化的六次甲基四胺： 20生成的酸可以酚酞作指示剂用标准碱溶液滴定。 例9.15 克氏（Kjeldahl）定氮法含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量。将试样与浓H2SO4共煮，加入K2SO4，提高沸点，使有机物转化成 CO2和H2O，试样中氮在 CuSO4或汞盐催化下成为 NH4+ :溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+ 。21M + Y = MY一般，当溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无M(OH) ），混合配合效应MY大多可忽略，且无辅助配合效应（无M (L)）时，可只考虑酸效应：二、配位滴定法条件稳定常数KMY：

10、表示在在配位反应达到平衡时，以总浓度表示的配合物的稳定常数。22当T.E.0.1%，pM0.2 时，lg(cMKMY) 6 （一）配位滴定的可行性讨论意义：以EDTA滴定金属离子M，设终点误差的低限是0.2pM，若要满足滴定分析准确度的要求（相对误差在0.1%以内），则被滴定的金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于 106。配位滴定的准确滴定条件：（二）配位滴定条件的选择1. 单一金属离子的滴定23(1)最低pH值 ：当cM=10-2mol.dm-3且只考虑EDTA的酸效应：将lg KMY = lg KMY - lg aY(H) 代入 lg(cMKMY) 6 得：lg KMY - lg a

11、Y(H) 8 ； lg KMY 8 lg aY(H) 。将各种金属离lg KMY值代入即可求出对应的最大值lg aY(H)。再从表7.4可查得与它对应的最低pH值。如Zn2+离子：查表p 182 表7-4：pH4.024将金属离子的 lg KMY值（或对应lg aY(H)值）与最低pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁（Ringbom）曲线 。25（2）最低酸度最高pH在没有辅助配位剂存在下，直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH值，它可由氢氧化物的溶度积常数求得。如Zn2+离子：若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀，则要molL-1pH pHpH最低;配位

12、滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的pH。 26 选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题。例：练习13. 设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol.dm-3，（1）在pH=6时，镁与EDTA的条件稳定常数KMY（不考虑羟基配位效应） ？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？（2）求其允许滴定的最小pH 。解： （1）查P181表7.3 lgKMgY= 8.69 P182表7.4： pH=6时，lg aY(H) =4.65。lg KMY = lg KMY - lg aY(H) = 8.69 4.65 = 4.04 ； KMY =1.1104lg(cMKMY) = lg(10-2

13、 1.1104) = 2.04 lg KNY; 欲选择滴定M，即需(1) 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定存在干扰离子时，选择滴定M的可行性判据。说明：（1）当干扰离子(N)共存时，选择性滴定M的条件，既与常数比lg KMY /lg KNY有关，也与浓度比 cM/cN 有关。（2）滴定了M后，若NY满足lg(cMKMY) 6，则有可能连续滴定N，不受溶液中存在的MY螯合物的影响。29（3）当cM = cN，当 KMY/ KNY 105, 或lgK = lgKMY - lgKNY 5时，可选择滴定M，共存N不干扰。（控制滴定PH）.例: Bi3+, Pb2+ 共存：lgKBiY- = 27.94

14、, lgKPbY2+ = 18.04。 因： lgK 5，滴定 Bi3+ 时， Pb2+ 不干扰。由图9.5（P254）查： 滴定 Bi3+ 的最高酸度为pH0.7；又pH2时会水解，因此选择pH1，以XO指示滴定终点。 滴定Bi3+ 后，再用六次甲基四胺溶液将溶液pH调至56，则可连续滴定 Pb2+ ，仍以XO指示终点。30(2) 用掩蔽和解蔽的方法分别滴定若KMY/和KNY 相差不大，则不能用控制酸度的方法分别滴定，此时应当尽量降低cN 以减少N的干扰程度。( i )加入掩蔽剂：掩蔽剂与N生成稳定化合物，使N尽量降低，N对M的干扰也就减小以至消除。常用的掩蔽法：配位掩蔽法（常用）、氧化还原

15、掩蔽法和沉淀 掩蔽法。注意：应用掩蔽的方法，要求N存在的量不能太大。解决办法：加掩蔽剂或解蔽剂。31例1：在 Zn2+, Al3+ 共存：Al3+ 将封闭指示剂，可用 NH4F掩蔽Al3+ ，使其生成稳定性较好的AlF63-配离子；调节pH56可用EDTA滴定Zn2+ 。例2：在 Ca2+, Mg2+ 共存： 加入NaOH溶液，使pH12，则 Mg2+ 生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。例3： Fe3+ 存在干扰EDTA对Bi3+, Zr4+, Th4+等离子的滴定：加入抗坏血酸或羟胺等，将还原成 Fe2+ 。由于FeY2-的稳定常数比FeY-小得多，因而能避免干扰。32

16、例：练习18 用0.01060 mol.dm-3EDTA标准溶液滴定水中钙、镁含量。取100.0ml水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30ml。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量（以CaCO3和MgCO3表示，单位：mg.dm-3）。解： lgKcaY = 10.69; lgKMgY = 8.69; lgK = 2 yv)r&n#kWgTcP9M5I2E;Bx=t(q$mZiVfRbO8K4H0D.zw-s*o!lXhUeQaN6J3F:Czv-s*o!lXhUdQa

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