复试高分子化学版总结4.lizi-review and development

1、Ionic Polymerization第四章离子聚合总结基本要求1、离子聚合的基本概念。2、阴、阳离子聚合常见单体、剂的种类及匹配。3、活性中心状态、离子对平衡及影响。4、阴、阳离子聚合基元反应式。5、活性阴离子聚合的原理及应用。6、用离子聚合备的典型聚合物。7、阴阳离子聚合特点，与基聚合的比较。第四章离子聚合总结基本概念离子聚合阳离子聚合、异构化聚合；阴离子聚合、活性聚合；活性中心、离子对、离子对平衡第四章离子聚合总结离子聚合活性中心活性中心离子对离子对碳基 Csp2 C+ B- C- A+碳阴离子sp3碳阳离子sp2反离子反离子第四章离子聚合总结离子聚合活性中心离子对平衡及影响极性共价健

2、紧密离子对溶剂隔开松离子对离子溶剂极性导致反应温度反应速率导致结构？离子对平衡移动方向离子对平衡移动对聚合的影响？离子对平衡移动方向影响离子对平衡移动的第四章离子聚合总结单体剂匹配离子聚合主要单体取代基 X：阳离子聚合NO2CN FClCOOCH3CONH2 OCORCH=CH2 C6H5CH3OR基阴离子聚合有供电基团如：异丁烯、烷基乙烯基醚环状单体如：THF-共轭单体如：St、Bd有吸电基团如：-腈基丙烯腈、MMA环状单体如：环氧乙烷 -共轭单体如：St、Bd、Ip？阴离子聚合阳离子聚合聚合第四章离子聚合总结单体剂匹配离子聚合主要剂碱金属（双活性中心）如：Li、Na、k碱金属络合物（双活性

3、中心）如：萘钠、萘锂有机金属化合物（单活性中心）如：BuLi、RMgX、NaNH3其它亲核试剂（单活性中心） 如：R3P、R3N、ROH、HOH质子酸如：H2SO4、H3PO4、HClO4Lewis Acid（活性高）金属卤化物如：BF3、TiCl4、质子给体l4如：HOH、HOR、HOOCR1、反应2、活性分析 亲核试剂 亲电试剂阴离子聚合阳离子聚合第四章离子聚合总结单体剂匹配阴离子聚合单体剂匹配单体-甲基苯乙烯苯乙烯、异戊二烯甲基丙烯酸酯类丙烯酸酯类腈甲基腈甲基乙烯基酮硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯-基丙烯酸乙酯-基-2,4-己二烯酸乙酯偏二基乙烯？剂SrR2、CaR2 Na 、NaR Li、L

4、iRRMgXt-ROLiROX ROLi强碱吡啶NR3弱碱ROR H2O第四章离子聚合总C-结聚合反应动力学特点*- 反键轨道 +-+-C+ - 成键轨道 进攻反键轨道，活化能高Ep = 4080 KJ / mol进攻成键轨道，活化能低Ep = 0.88 KJ / molC+ = 10-mol / LC- = 10-10-mol / L432= 10-10-CtrmCtrm= 0（一定条件下）42异构化聚合活性聚合快、慢增长、可无转移和终止快、快增长、易转移、难终止阴离子聚合阳离子聚合第四章离子聚合总结聚合反应异构化聚合CH3CH2 = CH CH2CHmCH2CH2C nCH3CHCHCH3

5、CH3CH3CH3CH3C+ B-CH3B-C+HHHCHCHCH222CHCH3CH3成更稳定结构异构化形成活性中心聚 合第四章离子聚合总结聚合反应阴离子活性聚合1、较强剂-温和单体：如：BuLi + St、Bd、IpXn2、剂全部、很快地转变成活性中心；3、搅拌良好，单体分布均匀，则所有增长链同时反应，各链增长几率相等。4、无链转移和终止反应。5、解聚可以忽略C%1、无链转移、链终止反应2、相对分子质量可计量、分布窄C%3、嵌段共聚物n M 1、计量聚合XC n2、窄相对分子质量分布聚合物3、嵌段共聚物、遥爪聚合物如：SBS、端羟基聚t应用特点条件第四章离子聚合总结聚合反应聚合度控制低温聚

6、合活性计量聚合聚合速率控制RP = KP M- M？RPRPM、I溶剂极性聚合温度溶剂极性阴离子聚合阳离子聚合？阴离子聚合阳离子聚合第四章离子聚合总结分析应用1、离子聚合活性中心状态及对聚合反应速率、聚合物结构的影响，影响离子对平衡移动的。2、剂与单体的匹配。3、离子型聚合与基聚合的比较（P135，尤其是对第5条的）。第三章离子聚合拓展活性聚合阳离子可控聚合聚合反应活化能低，易转移控制1、降低活性： 控制离子对处于紧对CH2=CH(OR) + I2 + HI H-CH2-C+H(OR)II22、合理利用副反应：Inifer技术 R+M-Xn+1RX +R+M-Xn+1 + CH2=C(CH3)

7、2 R-CH2-C(CH3)2-CH2-C+(CH3)2M- R-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2X +窄相对分子质量分布聚合物、嵌段共聚物达到水平Xn+1MXnMXn与阴离子活性聚合不同对链转移和链终止进行控制和利用解决思路存在问题第三章离子聚合拓基聚合展活性聚合可控 / “活性”活性中心逐步形成，存在双基终止、链转移终止控制1、降低活性中心浓度： 控制单体和2、对活性中心进行保护：剂浓度 用稳定基与活性中心形成可逆钝化R PPR 用转移常数大的链转移剂与活性中心形成可逆钝化P RP R1 PP1基聚合（ATRP） 原子（基团）转移Mn 1RXnM RXttMMn 1 MRX

8、XnMR M XXttMn 1MnMM ntnt窄相对分子质量分布聚合物、嵌段共聚物达到水平与阴离子活性聚合不同对链转移和链终止进行控制和利用解决思路存在问题第三章离子聚合拓展活性聚合基团转移聚合（GTPolymerization）group transfGTP是以带硅、锗、锡烷团为剂，以阴离子型或酸型化合物为催化剂，对不饱合酯、酮、酰胺、腈类单体进行的活性聚合；聚合过程分为和终止反应；它的本质是属于Michael反应。、增长硅烯酮缩醛(剂) + HF2(催化剂) + MMA(单体)CH3OCH3CH3OCH3+ CH2=CCOCH3OCH3CH3OCH3HF2-C=CCCCH2C=C CH3CH3OSiMe3OOSiMe3CH3OCH3CH3OCH3CH3OCH3CCCH2C=CCH3+CH2=CCOOSiMe3OCH3OCH3CH3CH3OCH3CCCH2CC